Сверхкритические флюиды

Сверхкритический флюид (СКФ, supercritical fluid) - состояние вещества, в котором его температура и давление превышают критические параметры и исчезает различие между жидкой и газовой фазой.
В критической точке:

• 2 фазы, жидкая и газовая, становятся неразличимы;
• многие физические свойства СКФ (плотность, вязкость, скорость диффузии) являются промежуточными между свойствами жидкости и газа.

Высокая плотность, близкая к плотности жидкости, даёт хорошую растворяющую способность. Низкая вязкость и высокий коэффициент диффузии, как у газа, обеспечивают быстрое проникновение в пористые материалы и эффективный массоперенос. Из‑за исчезновения межфазной границы почти отсутствует поверхностное натяжение.
Повышенная регулируемость свойств, особенно вблизи критической точки: можно тонко настраивать растворяющую способность флюида, меняя давление или температуру.
Преимущества СКФ как растворителей:

• сочетание свойств газов при высоком давлении (низкая вязкость, высокий коэффициент диффузии) и жидкостей (высокая растворяющая способность);
• быстрый массоперенос, осуществляемый благодаря низкой вязкости и высокому коэффициенту диффузии;
• сочетание пренебрежимо малого межфазного натяжения с низкой вязкостью и высоким коэффициентом диффузии, позволяющее СКФ проникать в пористые среды более легко по сравнению с жидкостями;
• высокая чувствительность растворяющей способности СКФ к изменению давления или температуры;
• простота разделения СКФ и растворенных в них веществ при сбросе давления.

Работа со СКФ всегда требует герметичных аппаратов высокого давления (автоклавов/реакторов).

В СКФ могут переходить многие органические и неорганические вещества, достигая определенной температуры и давления.
Для воды критическая точка равна t_кр=374,2℃ и р_кр=21,4 МПа, а для CO₂ t_кр= 31℃ и р_кр=7,38 МПа.

Применение СКФ:

• сверхкритическая флюидная экстракция (СКФ‑экстракция) на базе CO₂, но не только. В нефтехимии СКФ применяют для выделения фракций из тяжёлых нефтяных остатков (ТНО), битума, асфальтеновых смесей. Используется для производства биодизельного топлива, можно использовать для экстракция хмеля при производстве пива, а можно и кофе без кофеина производить.
• СКФ используют для отмывки смол, кокса, отложений для регенерации катализаторов, регенерации сорбентов и очистки деталей, где традиционные растворители либо неэффективны, либо создают проблемы с утилизацией. Удается неплохо очищать теплообменные секции от органических и смолистых отложений без агрессивной химии и без повреждения металла. Очистка элементов маслосистем и теплообменников с помощью СКФ позволяет удалять липкие и труднорастворимые фракции, которые плохо смываются традиционными растворителями.;
• сверхкритический CO₂ хорошо набухает в полимерах, что позволяет равномерно вводить в них добавки (красители, стабилизаторы, антипирены) и создавать пористые структуры (поропласты);
• в фармацевтике и аналитике используется сверхкритическая флюидная хроматография (СФХ) для разделения сложных смесей, в том числе энантиомеров и высокомолекулярных углеводородов;
• сверхкритическая вода применяется для сверхкритического водного окисления (SCWO) - разрушения токсичных органических соединений до безопасных продуктов
• СКФ удобен для химических реакций и процессов синтеза, где необходимо растворять большие объёмы газов (H₂, CO) и обеспечивать быстрый массоперенос. Это процессы гидрирования, окисления, переэтерификации;
• СКФ ныне анализируют на предмет использования для извлечения ценных составляющих угольной золы, переработки тяжёлой нефти, деасфальтизации и селективного фракционирования.

Применение СКФ как растворителя для экстракции и разделения.

В сверхкритических средах возможно растворение молекул с различными размерами, молекулярной массой и полярностью.
В сравнении с жидкой фазой, СКФ более сжимаемы, имеют больший мольный объем, что способствует образованию кластеров и нестойких комплексов и положительно влияет на повышение растворимости.
В качестве СКФ используются: СО₂, N₂О, NН₃ , СН₃F, СН₂F₂, СНF₃, С₆Н₆, SF₆.
СО₂ - наиболее популярный растворитель в СКФ, с которым проводится более 80% всех исследований в области сверхкритических флюидных технологий (СКФТ):

• удобные критические параметры (t 31,2^о С; p 72,8 атм.);
• нетоксичен, негорюч, относительно недорогой;
• при нормальных условиях является газом, что облегчает его разделение с целевыми продуктами после завершения процесса;
• его использование вместо органических растворителей повышает экологическую безопасность производств и степень чистоты получаемых продуктов.

В последнее время растет интерес к альтернативному биодизельному топливу, хотя фоссильных ресурсов в РФ достаточно.
Но производство альтернативного биодизеля позволит России активно участвовать в решение мировых проблем экологической безопасности.
Традиционный техпроцесс получения биодизеля заключается в обработке жиров и масел одноатомными спиртами (в основном метанолом).
В результате реакции переэтерификации образуются соответствующие эфиры 1 - атомных спиртов и жирных кислот (биодизель) и глицерин в качестве побочного продукта.
Именно в процесс получения альтернативного биодизеля в последнее время стали включать СКФ растворители.
Для активации фермента липазы в процессе переэтерификации в сверхкритическом состоянии применяются этан, гексан, фтороформ, диоксид углерода.
Если не использовать липазу в качестве катализаторов, можно попробовать обработку растительных масел спиртами в сверхкритическом состоянии.
Преимущество этой технологии:

• простота техпроцесса;
• сокращение времени процесса;
• более высокий выход продукта;
• отсутствие ПАВ;
• отсутствие катализатора;
• снижение стоимости топлива по сравнению с традиционным каталитическим метилированием рапсового масла.

Применение СКФ при разработке месторождений углеводородов

Изучение СКФ позволяет по - новому исследовать механику течения и динамику извлечения в пористых средах.
Использование СКФ для добычи углеводородов из пористой среды и управление характером смачиваемости путем приближения системы к околокритическому состоянию позволяют повысить эффективность добычи трудноизвлекаемых запасов (ТрИЗ) углеводородов.
Преимущества СКФ растворителей позволяют повысить техпроцесс добычи нефти, нефтепереработки, процессов нефтехимии.

Третичный метод добычи нефти предполагает закачку в нефтеносные пласты попутного нефтяного газа (ПНГ): метана, пропана, или смеси.
Однако можно использовать и CO₂ в сверхкритическом состоянии.