Пиролиз углеводородного сырья - это термическое разложение органических природных соединений при недостатке воздуха.
Под действием высоких температур (650-900°С) нефтяное и газовое сырье термически разлагают для получения главным образом непредельных (этилена, пропилена) и ароматических углеводородов.
Характерные реакции:
- расщепление углерод-углеродных связей,
- дегидрогенизация,
- полимеризация,
- изомеризация,
- конденсация.
Пиролиз впервые применен в конце 19го века для получения из керосиновой фракции нефти осветительного газа.
С 1950х гг. пиролиз является основным промышленным процессом, обеспечивающим:
- крупнотоннажное производство низкомолекулярных олефинов: этилена, пропилена,
- др. мономеров и полупродуктов для химической промышленности (бутенов, бутадиена, циклопентадиена, бензола, толуола, ксилолов и др.).
Остальное - 30% производства пропилена приходится на каталитический крекинг, около 3% - из газов процессов замедленного коксования и висбрекинга.
Среднегодовой прирост потребления этилена и пропилена в мире составляет более 4%.
Наряду с производством этилена и пропилена, процесс пиролиза является основным источником дивинила, выделяемого из сопутствующей пиролизной С4 фракции и бензола, получаемого из жидких продуктов пиролиза.
Около 80% мирового производства дивинила и 39% производства бензола осуществляется пиролизом углеводородов.
В промышленных условиях пиролиз углеводородов осуществляют при температурах 800-900 °C и при давлениях, близких к атмосферному (на входе в пирозмеевик ~ 0,3 МПа, на выходе - 0,1 МПа избыточных).
Время пребывания сырья в пирозмеевике составляет 0,1 - 0,5 сек.
- первичные реакции протекают с увеличением объема газа реакционной массы. Это, в основном, реакции расщепления высокомолекулярных парафинов и нафтеновых углеводородов с образованием углеводородов с меньшей молекулярной массой.
- вторичные реакции конденсации протекают, преимущественно, на поздних стадиях пиролиза.
В основном, реакции образования ароматических, полиядерных ароматических углеводородов типа нафталин, антрацен в результате реакции конденсации/поликонденсации ведут к синтезу термически стабильных ароматических углеводородов, в тч, в результате реакций типа Дильса-Альдера.
Также, к вторичным реакциям можно отнести реакции образования различных пастообразных водородных соединений углерода, которые в промышленности принято называть пёком.
Лишенный водорода продукт, обожженный при очень высокой температуре, называется коксом.
Пиролитический кокс отличается по свойствам от каменоугольного кокса.
Деление реакций на первичные (разрушение тяжелых молекул) и вторичные (синтез поликонденсированных ароматичеких углеводородов) условно.
Для снижения скоростей вторичных реакций пиролиза используют разбавление сырья пиролиза водяным паром.
В результате парциальное давление углеводородов снижается и, согласно принципу Ле-Шателье, снижение давления в зоне реакции будет способствовать протеканию реакций, идущих с увеличением объёма, то есть - первичных.
Для этана, бутана, прямогонного бензина соотношение пара к сырью обычно составляет 0,3 : 1,0, 0,4 : 1,0, 0,5 : 1,0 соответственно.
В промышленности распространение получили трубчатые реакторы пиролиза.
Печи пиролиза состоят из 2х отсеков - радиантной и конвекционной.
В радиантной секции находятся трубчатые реакторы пиролиза (пирозмеевики), обогреваемые теплом сгорания топливного газа на горелках этой секции.
Пирозмеевики обогреваются излучением тепла от внутренней кладки радиантной секции печи, по которому «размазывается» пламя горелок.
В конвекционной части печи происходит предварительный нагрев сырья, водяного пара разбавления до температуры начала пиролиза (600-650 °C) конвективным переносом тепла с дымовыми газами из радиантной секции.
Для возможности более точной регулировки температуры в обеих секциях на выходе из печи установлен вытяжной вентилятор с шибером для регулирования скорости движения дымовых газов.
Кроме нагрева сырья и пара разбавления, в конвекционной части происходит нагрев котловой питательной воды, которая используется для охлаждения продуктов пиролиза на выходе из печи - в закалочно-испарительных аппаратах.
насыщенный пар используется для получения пара высокого давления, который в свою очередь используется для вращения паровой турбины компрессора пирогаза.
В последних моделях печей пиролиза в конвекционную часть внесли модуль перегрева насыщенного пара до необходимой температуры (550 °C).
В итоге КПД использования тепла в последних моделях печей пиролиза составляет 91 - 93 %.
На данный момент время контакта на современных печах составляет порядка 0,2 сек., а температура пиролиза достигает 870-900 °C.
Большинство компаний - разработчиков печей пиролиза пошли по пути конструктивного выполнения пирозмеевиков ветвящимися с переменным диаметром труб.
Так, если изначально пирозмеевики представляли собой длинную трубу постоянного диаметра , согнутую на равные части (в змеевик) для уменьшения конструкционных размеров печи, то теперь пирозмеевики изготавливаются из большого количества входных труб (10 - 20) малого диаметра Ø, которые объединяются, и, в итоге, на выходе змеевик состоит из 1 - 2 трубы значительно большего Ø.
В таких пирозмеевиках достигается высокая теплонапряженность на начальном участке и низкая - на конце, где температура стенки играет высокую роль в процессе коксообразования.
Первоначально пирозмеевики в радиантной секции находились в горизонтальном положении, время контакта в таких печах составляло не меньше 1,0 сек, температура пиролиза - не выше 800 °C.
Переход с горизонтальных на вертикальные свободно висящие трубы радиантного пирозмеевика позволил использовать более жаропрочные, хрупкие материалы пирозмеевиков, что и привело к появлению печей с высокотемпературным режимом и с коротким временем пребывания потока в пирозмеевиках.
Для резкого предотвращения протекания нежелательных вторичных реакции, на выходе из печи устанавливают закалочно-испарительные аппараты (ЗИА).
В трубном пространстве ЗИА происходит резкое охлаждение (закалка) продуктов реакции до температур 450-550 °C.
В межтрубном пространстве происходит испарение котловой воды, которая используется для получения пара высокого давления.
Введение в схему печных блоков ЗИА позволило утилизировать тепло продуктов пиролиза с получением пара высокого давления.
Наличие собственного пара высокого давления привело к замене компрессоров с электрическим приводом на компрессоры с паровой турбиной, что привело к существенному с/стоимости продуктов пиролиза.
Полный переход с абсорбционной схемы газоразделения продуктов реакции на низкотемпературное фракционирование привело к получению низших олефинов более высокого качества - полимеризационной чистоты.
