Каталитический риформинг

Риформинг - способ переработки нефтепродуктов, в основном бензиновых и лигроиновых фракций нефти, для получения:

• высокооктанового автомобильного бензина,
• ароматических углеводородов;
• технического водорода.

Различают 2 вида риформинга:

• термический, в котором сырье перерабатывается при высокой температуре в высокооктановый бензин,
• каталитический, в котором исходный продукт преобразуется при одновременном воздействии высокой температуры катализатора.

Каталитический риформинг (от англ. to reform - переделывать, улучшать) - каталитическая ароматизация (повышение содержания аренов в результате прохождения реакций образования ароматических углеводородов), относящаяся наряду с каталитической изомеризацией лёгких алканов к гидрокаталитическим процессам реформирования нефтяного сырья.

Проще говоря, риформинг - это переработка бензиновых и лигроиновых фракций нефти для получения автомобильных бензинов, ароматических углеводородов и водородсодержащего газа.

Основными целями риформинга являются:

Жидкие продукты (риформат) можно использовать как высокооктановый компонент автомобильных и авиационных бензинов или направлять на выделение ароматических углеводородов, а газ, образующийся при риформинге, подвергают разделению.

Высвобождаемый при этом водород частично используют для пополнения потерь циркулирующего водородсодержащего газа и для гидроочистки исходного сырья, но большую же часть водорода с установки выводят.

Такой водород значительно дешевле специально получаемого.

Именно этим объясняется его широкое применение в процессах, потребляющих водород, особенно при гидроочистке нефтяных дистиллятов.

Кроме водородсодержащего газа из газов каталитического риформинга выделяют сухой газ (C₁ – С₂ или С₁ – С₃) и сжиженные газы (С₃ – С₄); в результате получают стабильный дебутанизированный бензин.

В ряде случаев на установке (в стабилизационной секции) получают стабильный бензин с заданным давлением насыщенных паров.

Это имеет значение для производства высокооктановых компонентов автомобильного или авиационного бензина.

Для получения товарных автомобильных бензинов бензин риформинга смешивают с другими компонентами (компаундируют).

Смешение вызвано тем, что бензины каталитического риформинга содержат 60 – 70% ароматических углеводородов и имеют утяжеленный состав, поэтому в чистом виде они непригодны для использования.

В качестве компаундирующих компонентов могут применяться легкие бензиновые фракции прямой перегонки нефти, изомеризаты и алкилаты.

Поэтому для увеличения производства высокооктановых топлив на основе бензинов риформинга необходимо расширять производства высокооктановых изопарафиновых компонентов.

Октановые числа ароматических углеводородов:

• Углеводород исслед-ое моторное дорожное

• Бензол (Ткип 80°С) 106 88 97

• Толуол (Ткип 111°С) 112 98 105

• пара-Ксилол (Ткип 138°С) 120 98 109

• мета-Ксилол(Ткип 139°С) 120 99 109,5

• oртo-Ксилол (Ткип 144°С) 105 87 96

• Этилбензол (Ткип 136°С) 114 91 102,5

• Сумма ароматики С9 117 98 107,5

• Сумма ароматики С10 110 92 101

Различают риформинг термический и под давлением Н₂ в присутствии катализатора.

Термический риформинг широко применяли ранее только для производства высокооктановых бензинов.

Основные реакции: дегидрогенизация и дегидроизомеризация нафтеновых углеводородов, деалкилирование и конденсация ароматических углеводородов.

Переработку бензино-лигроиновых фракций (пределы выкипания 60-180 °С) проводили в трубчатых печах при 530-560 °С и 5-7 МПа.

Недостаток процесса - невысокие выходы целевого продукта вследствие больших потерь сырья в виде газа и кокса, а также сравнительно высокое содержание непредельных углеводородов в бензине, что снижает его стабильность и приемистость к тетраэтил-свинцу.

Поэтому, несмотря на простоту аппаратурного оформления, данный процесс практически полностью вытеснен каталитическим риформингом.

Образование ароматических углеводородов происходит в результате следующих реакций:

дегидрирование шестичленных циклоалканов:

• циклогексан в бензол

• метилциклогексан в толуол

• диметилциклогексан в ксилол

• дегидроизомеризация циклопентанов

• дегидроциклизация парафиновых углеводородов

• Побочные реакции:

• гидрокрекинг с образованием жирных газов;

• коксообразование

Процессы каталитического риформинга осуществляются в присутствии бифункциональных катализаторов - платины, чистой или с добавками рения, иридия, галлия, германия, олова, нанесенной на активный оксид алюминия с добавкой хлора.

Платина выполняет гидрирующие-дегидрирующие функции, она тонко диспергированна на поверхности носителя, другие металлы поддерживают дисперсное состояние платины. Носитель - активный оксид алюминия обладает протонными и апротонными кислотными центрами, на которых протекают карбонийионные реакции: изомеризация нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов и частичная изомеризация низкомолекулярных парафинов и олефинов. Температура процесса 480-52⁰С, давление 15-35 кгс.

Следует отметить, что большое содержание ароматических углеводородов в бензине плохо сказывается на эксплуатационных и экологических показателях топлива.

Повышается нагарообразование и выбросы канцерогенных веществ.

Особенно это касается бензола, при сгорании которого образуется бензопирен- сильнейший канцероген.

Для нефтехимии риформинг - один из главных процессов.

Сырьём для полистирола является стирол продукт риформинга.

Каталитический риформинг стал одним из ведущих процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

С его помощью удается улучшать качество бензиновых фракций и получать ароматические углеводороды, особенно из сернистой и высокосернистой нефти.

В последнее время были разработаны процессы каталитического риформинга для получения топливного газа из легких углеводородов.

Возможность выработки столь разнообразных продуктов привела к использованию в качестве сырья не только бензиновых фракций прямой перегонки нефти, но и других нефтепродуктов.

До массового внедрения каталитического риформинга применялся термический риформинг и комбинированный процесс легкого крекинга тяжелого сырья (мазута,полугудрона и гудрона) и термического риформинга бензина прямой перегонки.

В дальнейшем термический риформинг прекратил свое существование ввиду низких технико-экономических показателей по сравнению с каталитическим.

При термическом риформинге выход бензина на 20-27% меньше и октановое число его а 5-7 пунктов ниже, чем при каталитическом риформинге.

Кроме того, бензин термического риформинга нестабилен.

Процесс каталитического риформинга осуществляют при сравнительно высокой температуре и среднем давлении, в среде водородсодержащего газа.

Каталитический риформинг проходит в среде газа с большим содержанием водорода (70-80 объемн. %).

Это позволяет повысить температуру процесса, не допуская глубокого распада углеводородов и значительного коксообразования.

В результате увеличиваются скорость дегидрирования нафтеновых углеводородов и скорости дегидроциклизации и изомеризации парафиновых углеводородов.

В зависимости от назначения процесса, режима и катализатора в значительных пределах изменяются выход и качество получаемых продуктов.

Однако общим для большинства систем каталитического риформинга является образование ароматических углеводородов и водородсодержащего газа.

Назначение процесса каталитического риформинга, а также требования, предъявляемые к целевому продукту, требуют гибкой в эксплуатации установки.

Необходимое качество продукта достигается путем подбора сырья, катализатора и технологического режима.

Получаемый в процессе каталитического риформинга водородсодержащий газ значительно дешевле специально получаемого водорода; его используют в других процессах нефтепереработки, таких, как гидроочистка и гидрокрекинг.

При каталитическом риформинге сырья со значительным содержанием серы или бензинов вторичного происхождения, в которых есть непредельные углево­дороды, катализатор быстро отравляется.

Поэтому такое сырье перед каталитическим риформингом целесообразно подвергать гидроочистке.

Это способствует большей продолжительности работы катализатора без регенерации и улучшает технико-экономические показатели работы установки.