Полимеризация

Полимеризация

Полимеризация - процесс образования высокомолекулярного вещества (полимера) путем многократного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера, олигомера) к активным центрам в растущей молекуле полимера.

Молекула мономера, входящая в состав полимера, образует так называемое мономерное (структурное) звено.
Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера приблизительно одинаков.
Мономерами являются соединения, содержащие кратные связи, которые способны, раскрываясь, образовывать новые связи с другими молекулами, обеспечивая рост цепей.
Макромолекулы, полученные в результате полимеризации, могут иметь линейную или разветвленную структуру.
Они также могут принимать форму сложной трехмерной сети.

Наиболее простые реакции полимеризации включают образование полимеров из алкенов посредством реакции свободных радикалов.
Полиэтилен, который является одним из наиболее коммерчески важных полимеров, получают с помощью такого процесса полимеризации (в качестве реагирующего мономера здесь используется этилен).

Механизм полимеризации

Механизм полимеризации обычно включает в себя ряд связанных стадий:

• инициирование - зарождение активных центров полимеризации;
• рост (продолжение) цепи - процесс последовательного присоединения молекул мономеров к центрам;
• передача цепи - переход активного центра на другую молекулу;
• разветвление цепи - образование нескольких активных центров из одного;
• обрыв цепи - гибель активных центров.

Образование стабильных ковалентных химических связей между мономерами отличает полимеризацию от других процессов, таких как кристаллизация, при которой большое количество молекул агрегируется под влиянием слабых межмолекулярных сил.

Виды полимеризации

В основу классификации полимеризации могут быть положены различные признаки:

• число типов молекул мономеров:
• гомополимеризация - полимеризация одинаковых мономеров;
• сополимеризация - полимеризация двух и более разных мономеров.
• природа активного центра и механизм процесса:
• радикальная полимеризация - активными центрами являются свободные радикалы;
• ионная полимеризация - активные центры ионы или поляризованные молекулы.

Классы полимеризации:

• конденсационная полимеризация (со ступенчатым ростом или с цепным ростом):
• типична для мономеров, содержащих 2 или более реакционноспособных атомных группировок
  
• каждая стадия процесса сопровождается образованием молекулы какого-либо простого соединения, часто воды,
• является эндотермической, то есть для поддержания практической скорости реакции требуется подвод тепла из внешнего источника;
• дополнительная полимеризация:
• мономеры вступают в реакцию с образованием полимера без образования побочных продуктов,
• обычно проводят в присутствии катализаторов, которые контролируют структурные детали, оказывающие важное влияние на свойства полимера,
• чаще всего применяется к виниловым мономерам (содержащим двойные связи углерод-углерод) и к определенным типам циклических мономеров (двойная связь содержится в кольцеобразных молекулах),
  
• обычно являются экзотермическими. Выделение тепла в промышленных масштабах это может быть опасно, поскольку нагревание вызывает увеличение скорости реакции.

Линейные полимеры, состоящие из цепеобразных молекул:

• могут быть вязкими жидкостями или твердыми веществами с различной степенью кристалличности;
• могут растворяться в определенных жидкостях и размягчаться или плавиться при нагревании.

Сшитые полимеры, молекулярная структура которых представляет собой сетку, представляют собой термореактивные смолы, которые не растворяются в растворителях.
Такие смолы образуются под воздействием тепла, но после образования не плавятся и не размягчаются при повторном нагревании.
Линейные и сшитые полимеры могут быть получены полимеризацией с добавлением или конденсацией.


Фазовое состояние мономеров:

• газофазная полимеризация;
• жидкофазная полимеризация;
• твердофазная полимеризация.

Структура области, в которой сосредоточены активные центры:

• объемная полимеризация - полимеризация во всем объеме мономера;
• фронтальная полимеризация - экзотермическая полимеризация в узком фронте, распространяющемся в среде мономера;
• эмульсионная полимеризация - полимеризация на поверхности высокодиспергированных частиц мономера в эмульсии.

Способ инициирования:

• фотополимеризация;
• термическая полимеризация;
• радиационная полимеризация и др.

Структурные особенности полученного полимера:

• стереорегулярная полимеризация - полимеризация с образованием полимеров с упорядоченной пространственной структурой.

Технологические особенности полимеризации:

• полимеризация при высоком давлении и др.

Химическая природа мономеров:

• полимеризация олефинов и др.

В основе химических превращений полимеров лежит замена одних функциональных групп на другие, что проходит без изменения степени полимеризации.