Коксование - это разложение при высокой температуре без доступа воздуха твердых и жидких горючих ископаемых с образованием летучих веществ и твердого остатка - кокса.
Сырье для получения нефтяного кокса
Качество сырья оказывает первостепенное влияние на характеристики конечного продукта − нефтяного кокса.
Производство кокса в СНГ в основном осуществляется на установках замедленного коксования (УЗК).
Характерной особенностью условий работы УЗК является использование в качестве сырья разнообразных смесей, остающихся на заводах в результате переработки нефти.
Сырьем служат:
- тяжелые фракции нефти, образующиеся в результате атмосферной и вакуумной перегонки нефти (мазут, полугудрон, гудрон),
- тяжелые нефтяные остатки (ТНО):
- крекинг-остатки от термического крекинга мазута и гудрона,
- тяжелый газойль каталитического крекинга,
- остатки масляного производства (асфальт пропановой деасфальтизации гудрона, экстракты фенольной очистки масел и др.).
Из всех нефтяных остатков, склонных к образованию различных видов структур кокса, предпочтительными считаются ароматические концентраты (дистиллятный крекинг-остаток) и некоторые другие высокомолекулярные углеводороды.
По этой причине дистиллятное сырье относят к перспективным видам сырья.
НПЗ имеют разные производственные условия и работают на различной нефти, поэтому для каждого НПЗ установки замедленного коксования строились с учетом конкретных условий.
Среди основных параметров, определяющих качество нефти, таких как плотность, фракционный и химический состав нефтепродуктов, наиболее значимыми являются плотность и показатель сернистости.
Сера − одна из самых нежелательных примесей в составе сырой нефти и конечного продукта − кокса.
В зависимости от массовой доли серы кокс, так же как и нефть, классифицируется на малосернистый, сернистый, высокосернистый.
Сернистый кокс отличается менее благоприятными свойствами, по сравнению с малосернистым коксом: вызывает коррозию оборудования, повышенное количество трещин в электродных изделиях, разрушение огнеупорной кладки печей прокаливания, вследствие чего его использование ограничено определенными областями.
Нефть, поступающая на нефтеперерабатывающие заводы, различается по составу, особенно по содержанию серы.
Для для России характерна переработка в основном сернистой и высокосернистой нефти.
К малосернистым (нефть с содержанием серы менее 0,5%) относят большую часть бакинской, грозненской, сахалинской, туркменской и некоторой украинской нефти, а также казахстанской нефти.
Сернистую нефть с содержанием серы 0,5-2,5% добывают в Урало-Поволжском районе (Туймазинское, Ромашинское месторождения и другие), в Западной Сибири (Самотлорское, Нижневартовское, Мегионское и другие).
К высокосернистым (нефть с содержанием серы более 2,5%) относятся месторождения − Арланское, Радаевское, Покровское (Урало-Поволжский район).
В настоящее время основным сырьем для получения кокса являются сернистая нефть.
Применение технологий, позволяющих получать качественный кокс независимо от состава исходной нефти, решает многие проблемы:
- обеспечивает электродную промышленность качественным сырьем,
- позволяет задействовать в производстве более широкий диапазон нефти,
- углубить процесс переработки нефти на НПЗ.
С целью обессеривания конечного продукта применяется прокаливание кокса.
Еще один путь получения обессеренного нефтяного кокса из высокосернистых марок нефти − это предварительное удаление серы из сырой нефти методом гидрообессеривания, гидрокрекинга, или деасфальтизации.
Этот вариант считается более действенным, несмотря на то, что является более сложным и требует дополнительных затрат.
На российские заводы нефть поставляется, главным образом, по системе магистральных нефтепроводов (МНП) Транснефти, в которой Западно-Сибирская нефть, марки Siberian Light смешивается с более тяжелой и сернистой нефтью марки Urals.
Способы получения сырого и обожженного нефтяного кокса
Коксование нефтяного сырья − наиболее жесткая форма термического крекинга нефтяных остатков.
Осуществляется при низком давлении и температуре 480-560 оС, с целью получения нефтяного кокса, а также углеводородных газов, бензинов и керосино-газойлевых фракций.
При коксовании происходит расщепление всех компонентов сырья с образованием жидких дистиллятных фракций и углеводородных газов; деструкция и циклизация углеводородов с интенсивным выделением керосино-газойлевых фракций; конденсация и поликонденсация углеводородов и глубокое уплотнение высокомолекулярных соединений с образованием сплошного коксового остатка.
Промышленный процесс коксования осуществляется на установках 3х типов: периодическое коксование в коксовых кубах, замедленное коксование в камерах, непрерывное коксование в псевдоожиженном слое кокса-носителя.
Замедленное коксование
Замедленное (полунепрерывное) коксование наиболее широко распространено в мировой практике.
Сырье, предварительно нагретое в трубчатых печах до 350-380 оС, непрерывно поступает на каскадные тарелки ректификационной колонны (работающей при атмосферном давлении), стекая по которым, контактирует с поднимающимися навстречу парами, подаваемыми из реакционных аппаратов.
В результате тепло- и массообмена часть паров конденсируется, образуя с исходным сырьем так называемое вторичное сырье, которое нагревается в трубчатых печах до 490-510 оС и поступает в коксовые камеры − полые вертикальные цилиндрические аппараты диаметром 3-7 м и высотой 22-30 м.
В камеру реакционная масса непрерывно подается в течение 24-36 часов и благодаря аккумулированной ею теплоте коксуется.
После заполнения камеры коксом на 70-90% его удаляют, обычно струей воды под высоким давлением (до 15 МПа).
Кокс поступает в дробилку, где измельчается на куски размером не более 150 мм, после чего подается элеватором на грохот, где разделяется на фракции 150-25, 25-6 и 6-0,5 мм.
Камеру, из которой выгружен кокс, прогревают острым водяным паром и парами из работающих коксовых камер и снова заполняют коксуемой массой.
Летучие продукты коксования, представляющие собой парожидкостную смесь, непрерывно выводятся из действующих камер и последовательно разделяются в ректификационной колонне, водоотделителе, газовом блоке и отпарной колонне на газы,
Типичные параметры процесса: температура в камерах 450-480 оС, давление 0,2-0,6 МПа, продолжительность до 48 часов.
Достоинства замедленного коксования − высокий выход малозольного кокса.
Из одного и того же количества сырья этим методом можно получить в 1,5-1,6 раза больше кокса, чем при непрерывном коксовании.
На российских НПЗ эксплуатируются 1-блочные и 2-блочные установки коксования (каждый блок состоит из 2х или 3х реакторов) нескольких типов.
Компоновка, проектирование установок произведены по проектам институтов Гипронефтезаводы и ВНИПИнефть.
Периодическое коксование
Проводят в горизонтальных цилиндрических аппаратах диаметром 2-4 м и длиной 10-13 м.
Сырье в кубе постепенно нагревают снизу открытым огнем.
Далее обычным способом выделяют дистилляты, кокс подсушивают и прокаливают (2-3 часа).
После этого температуру в топке под кубом постепенно снижают и охлаждают куб сначала водяным паром, а затем воздухом.
Когда температура кокса понизится до 150-200 оС, его выгружают.
Типичные параметры процесса: температура в паровой фазе 360-400 оС, давление атмосферное.
Этим способом получают электродный и специальный виды высококачественного кокса с низким содержанием летучих.
Однако способ малопроизводителен, требует большого расхода топлива, а также значительных затрат ручного труда и поэтому почти не используется в промышленности.
Непрерывное коксование в кипящем слое (термоконтактный крекинг)
Сырье, предварительно нагретое в теплообменнике, контактирует в реакторе с нагретым и находящимся во взвешенном состоянии инертным теплоносителем и коксуется на его поверхности в течение 6-12 минут.
В качестве теплоносителя используется обычно порошкообразный кокс с размером частиц до 0,3 мм, реже более крупные гранулы.
Образовавшийся кокс и теплоноситель выводят из зоны реакции и подают в регенератор (коксонагреватель).
Там слой теплоносителя поддерживается во взвешенном состоянии с помощью воздуха, в токе которого выжигается до 40% кокса, а большая его часть направляется потребителю.
Благодаря теплоте, выделившейся при выжигании части кокса, теплоноситель нагревается и возвращается в реактор.
Для перемещения теплоносителя используется пневмотранспорт частиц кокса, захватываемых потоком пара или газа.
Дистиллятные фракции и газы выводят из реактора и разделяют так же, как при замедленном коксовании.
Типичные параметры процесса: температура в теплообменнике 300-320 оС, реакторе 510-540 оС и регенераторе 600-620 оС, давление в реакторе и регенераторе 0,14-0,16 и 0,12-0,16 МПа соответственно, теплоноситель - (6,5-8,0)
Коксование в кипящем слое используют для увеличения выхода светлых нефтепродуктов. Кроме того, сочетание непрерывного коксования с газификацией образующегося кокса может быть применено для получения дизельного и котельного топлива.
Прокаливание
Перед использованием нефтяной кокс обычно подвергается облагораживанию, включающему несколько процессов.
При прокаливании удаляются летучие вещества и частично гетероатомы (например, сера и ванадий), снижается удельное электрическое сопротивление.
При графитировании 2-мерные кристаллиты превращаются в кристаллические образования 3-мерной упорядоченности.
В общем виде стадии облагораживания можно представить следующей схемой: Кристаллиты → карбонизация (прокаливание при 500-1000 оС) → 2-мерное упорядочение структуры (1000-1400 оС) → предкристаллизация (трансформация кристаллитов при 1400 оС и выше) → кристаллизация, или графитированние (2200-2800 оС).
Применение кокса:
- алюминиевая промышленность, в качестве восстановителя (анодная масса) при выплавке алюминия из алюминиевых руд (бокситов). Удельный расход кокса 550 - 600 кг/т алюминия.
- сырье для изготовления электродов, используемых в сталеплавильных печах;
- сырье для получения карбидов (кальция, кремния), которые применяются при получении ацетилена;
- производство шлифовочных, абразивных материалов,
- при изготовлении проводников, огнеупоров и др.
- в качестве восстановителей и сульфидирующих агентов (сернисты1 и высокосернистый),
- для изготовления химической аппаратуры, работающей в условиях агресивных сред, в ракетной технике и тд (конструкционный материал).
В мире потребляется около 100 млн т/год нефтяного кокса:
- цветная металлургия использует - 23%,
- черная металлургия - 7%,
- сжигание в энергетических установках - 30%,
- другое применение - 40%.
