Во многих странах минеральные воды широко используют как в качестве прохладительных напитков, так и для лечения в курортно-рекреационных зонах и за их пределами.
В нашей стране качество минеральных вод регламентирует ГОСТ 13273–88 «Воды минеральные питьевые лечебные и лечебно-столовые. Общие технические условия» [1]. Этот документ устанавливает классификацию вод по ионно-солевому составу, минерализации, некоторым биологически активным элементам и ограничивает содержание вредных и нежелательных компонентов. Величину концентраций вредных для здоровья компонентов в минеральных водах лимитирует СанПиН 2.3.2-1078 [2].
Содержание некоторых компонентов, ухудшающих качество минеральных вод, например, нефтепродуктов (НП), в России пока не регламентировано. Они являются одними из наиболее распространенных поллютантов, негативное влияние которых на качество вод достоверно установлено в количестве даже 0,01 мг/л.
Качество некоторых минеральных питьевых столовых вод соответствует требованиям, предъявляемым к питьевым водам высшей категории, расфасованным в емкости [3]. Использование таких вод в качестве питьевых влечет за собой необходимость контроля за содержанием НП.
В соответствии с мировыми стандартами [4] в минеральных водах содержание НП не допускается.
Существующие методы массового анализа позволяют определять в водах не менее 0,02 мг/л НП, при этом погрешность определения может достигать 100 %.
В международных правилах [4] сформулировано общее требование к пределу обнаружения аналитических методик, используемых для контроля нормируемых компонентов в пищевой продукции. Этот предел составляет половину установленного норматива.
Официальные методики в нашей стране [5, 6] и за рубежом [7] для определения НП в водах рекомендуют использовать метод инфракрасной спектрофотометрии. Метод основан на выделении НП экстракцией неполярным экстрагентом, хроматографическом отделении полярных веществ на колонке с оксидом алюминия и регистрации инфракрасного (ИК) спектра в области валентных колебаний С-Н-связей (2700–3100 см–1) при волновом числе 2926 см–1. Так как основную часть нефтей и товарных НП составляют углеводороды, структурными составляющими которых и являются СН-группы, этот метод дает наиболее полную информацию об их содержании в водах [8].
Как правило, НП определяют, используя инфракрасные спектрофотометры класса «для рутинных анализов». Воспроизводимость измерения спектрофотометрического сигнала на приборах этого класса не превышает 0,2% пропускания, что соответствует 0,001 единиц оптической плотности.
При определении концентраций 0,02 мг/л и менее регистрируемая в процессе анализа оптическая плотность так мала, что спектрофотометрический сигнал скрыт шумами, составляющими погрешности измерений.
Применение для рутинных определений спектрофотометров, обеспечивающих меньшую погрешность измерения, в настоящее время не рационально, из-за высокой стоимости приборов такого класса.
Более приемлемы математические способы обработки спектрофотометрического сигнала с целью освобождения его от шумов — так называемое «сглаживание».
Наиболее распространенный метод сглаживания — алгоритм Савицкого— Голея [9]. Метод основан на разделении зарегистрированного спектра на отрезки и последующем его представлении на этих отрезках полиномами n-й степени, рассчитанными по методу наименьших квадратов, причем формального критерия выбора длины отрезков и параметров полиномов нет. В результате использования этого алгоритма деформируются формы полос поглощения и уменьшается спектральное разрешение, что приводит к изменению вида спектра и ошибкам при измерении поглощения.
Деформация спектра растет с уменьшением измеряемого сигнала. Из-за этого с понижением концентраций нефтепродуктов менее 0,02 мг/л применение сглаживания сигнала существующими математическими методами не позволяет уменьшить погрешность определения.
Для решения задачи определения микро- и ультрамикроколичеств НП в водах мы предложили применить новый метод математической обработки малого спектрофотометрического сигнала. В основу метода было положено аппроксимирование всего спектра поглощения в области 3100–2700 см–1 без разделения его на отрезки, таким образом, чтобы
сумма квадратов отклонений рассчитанного спектра от зарегистрированного была минимальной.
Метод основан на следующих принципах:
- измеряемой величиной является поглощение, вызванное валентными С-Н колебаниями в СН2- и СН3- группах, причем форма и положение полос поглощения углеводородов в этой области мало зависят от конкретного вещества;
- из-за малых межмолекулярных взаимодействий оптическая плотность инфракрасного спектра смеси углеводородов в растворе четыреххлористого углерода подчиняется принципу аддитивности.
Это дает возможность аппроксимировать спектр анализируемых НП алгебраической суммой спектров базового набора, формируемого из индивидуальных углеводородов и товарных НП.
Для каждой точки спектра можно записать линейное уравнение:
SАi,1 Хi=Вi,1
SАi,2Хi=Вi,2
…………………
…………………
SАi,jХi=Вi,j , (1)
где Аi,j — оптическая плотность i-того спектра базового набора при j-том волновом числе; Хi — вклад i-того спектра базового набора в аппроксимируемый спектр; Вi,j— зарегистрированная оптическая плотность спектра, подвергаемого математической обработке, при j- том волновом числе; i — число спектров в базовом наборе; j — число волновых чисел, при которых измеряется оптическая плотность спектра (число абсцисс спектра).
Так как погрешности измеряемого сигнала подчиняются закону нормального распределения, искомый спектр расположен внутри «шумовой дорожки» таким образом, что сумма квадратов его отклонений от зарегистрированного спектра минимальна.
Для нахождения спектра необходимо решить переопределенную систему линейных уравнений (1) относительно Хi, умножить на полученные решения спектры базового набора и произвести их суммирование.
Базовый набор должен содержать спектры: углеводородов, наиболее близких к спектрам распространенных НП — например, пентан и цетан; углеводородов, позволяющих компенсировать доминирующий вклад какой-либо группы, например, изооктан (доминирующая СН3-группа) и циклогексан (доминирующая СН2-группа); непредельных углеводородов, так как положение полос поглощения СН2- и СН3-группп в спектрах предельных и непредельных углеводородов различны; ароматических углеводородов для моделирования спектра поглощения в области 3100–3000 см–1.
Для достижения большей точности аппроксимирования необходимо регистрировать базовые спектры с минимальными погрешностями и представлять каждый базовый спектр идеальной, лишенной шумов математической кривой в виде суммы кривых Гаусса и/или Лоренца.
Известно, что такое представление неоднозначно, но это не имеет значения, так как целью является лишь идеализация спектра [10].
В качестве вычислительного аппарата был использован модифицированный метод Грамма–Шмидта [11, 12]. Созданная на его основе сервисная программа была включена в систему программ для работы с научной графикой «Scientific Interactive Graphics» («SIG») [13].
Для проведения исследований готовили растворы индивидуальных углеводородов - пентана, гексана, гептана, октана, нонана, декана, цетана, изо-октана, циклогексана, 1-октена, бензола, толуола, этилбензола, кумола, псевдокумола, орто- и параксилолов, стирола; товарных нефтепродуктов — вазелинового и машинного масел, бензина, уайт-спирита. В качестве растворителя использовали четыреххлористый углерод.
Инфракрасные спектры растворов индивидуальных углеводородов, товарных и моделируемых нефтепродуктов регистрировали в области 3200–2700 см–1 на спектрофотометре фирмы Perkin-Elmer модели 580B с воспроизводимостью по ординате 0,2% Т. Число точек в спектре и, соответственно, число линейных уравнений в системе 1001. Для перечисленных веществ определяли коэффициенты градуировочных функций.
Автор: А.И. Гончаров, О.Л. Буткова
