Радикальная полимеризация
Радикальная полимеризация -это процесс образования полимера по свободнорадикальному механизму с последовательным присоединением молекул мономера к растущему макрорадикалу.Радикальная полимеризация возможна для большинства виниловых, винилиденовых, диеновых мономеров, а также для некоторых напряженных циклических соединений.
Некоторые ненасыщенные мономеры не способны полимеризоваться по радикальному механизму вследствие стерических затруднений (напр., 1,2-дизамещенные виниловые мономеры) или в случае вырожденной передачи цепи, например пропилен, аллильные мономеры.
Радикальная полимеризация - один из основных промышленных методов, которым получают более 50% производимых в мире полимеров:
- полиэтилен (высокого давления), полистирол, сополимеры этилена и стирола с различными полярными мономерами;
- поливинилхлорид, полиакрилаты и полиметакрилаты;
- ряд синтетических каучуков и водорастворимых карбоцепных полиэлектролитов.
- инициирование цепи (зарождение свободных радикалов);
- рост цепи (присоединение молекул мономера к растущему радикалу);
- обрыв цепи (дезактивация радикальных частиц).
- тепло;
- УФ либо ионизирующее излучение;
- при взаимодействии мономера с радикалами, возникающими при гомолитическом распаде специально вводимых веществ-инициаторов радикальных (напр., пероксидов, гидропероксидов, азосоединений).
Такие вещества называют инициаторами и вводят в реакцию в малых количествах (менее 1% от массы мономера). Инициаторами радикальной полимеризации являются, например, органические пероксиды R-О-О-R.
При получении полиэтилена под высоким давлением для иницииpования используют кислород, который, являясь окислителем, ведет к образованию органических пероксидов ROOR и гидропероксидов ROOH.
Иницииpование может происходить также под действием различных видов излучения (ультрафиолетовое, радиационное) или повышенной температуры.
Механизм радикальной полимеризации I стадия: инициирование (превращение части молекул мономеров в свободные радикалы).
Эта стадия включает 2 реакции:
1. Распад инициатора.
Инициаторы типа R-O-O-R при небольшом нагревании разлагаются с симметричным (гомолитическим) разрывом неполярной связи O-O и образованием свободных радикалов R-О• или R•.
2. Зарождение цепи. Радикалы RO• или R•, образовавшиеся при распаде инициатора, присоединяются к молекулам мономера и превращают их в радикалы:
II стадия: рост цепи - последовательное присоединение молекул мономера к растущему радикалу.
III стадия: обрыв цепи (взаимодействие радикальных частиц с образованием неактивных макромолекул).
С увеличением степени превращения мономера в ходе радикальной полимеризации происходят существенные изменения состава и физических свойств реакционной среды, которые отражаются на кинетике реакции и характеристиках образующихся продуктов.
Так, значительное увеличение вязкости реакционной среды ограничивает в первую очередь диффузионную подвижность макрорадикалов и, следовательно, снижает скорость обрыва, приводя к увеличению скорости радикальной полимеризации и молекулярной массы образующегося полимера (гель-эффект).
При образовании нерастворимого полимера подобные явления проявляются уже в начале процесса вследствие иммобилизации («застревания») растущих цепей в матрице полимера.
В радикальной полимеризации широко используют полифункциональные инициаторы, мономеры, агенты передачи цепи, повторное участие которых в ходе полимеризации изменяет структуру полимера или кинетические характеристики.
Так, полиинициаторы способны придавать радикальной полимеризации кинетические закономерности поликонденсации, из полифункциональных мономеров образуются сшитые полимеры, а введение полифункциональных агентов передачи цепи приводит к получению звездообразных полимеров. Радикальная полимеризация может быть осуществлена в массе, эмульсии, суспензии, растворе и др. средах.
