30 октября 2019 в 15:14

Полигидроксиалканоаты

Полигидроксиалканоаты (ПГА) - полиэфиры, синтезируемые множеством микроорганизмов при культивировании в различных условиях питания и окружения (как правило, при лимитировании азота, фосфора, серы, кислорода или магния либо при избытке предшественников полимеров).

По сравнению с полилактидами, ПГА имеют ряд весьма существенных преимуществ:

ПГА получают методом прямой ферментации, их производство не требует серии технологических этапов (синтез мономеров, полимеризация, добавление пластификаторов и модифицирующих компонентов) (рис. 5.8);
сырьем для синтеза ПГА могут быть сахара, органические кислоты, спирты, смеси СО₂ и Н₂, продукты гидролиза растительного сырья, промышленные отходы производства сахара, пальмового масла, водородсодержащие продукты переработки бурых углей и гидролизного лигнина;
ПГА - это семейство полимеров различной химической структуры, образованных мономерами с длиной С-цепи от С₄ до С₁₂ и выше, от высококристалличных термопластов до резиноподобных эластомеров;
свойствами ПГА (кристалличность, механическая прочность, температурные характеристики, скорости биораспада) можно управлять, варьируя в процессе ферментации состав среды и задавая ту или иную химическую структуру;
ПГА подвергаются переработке из различных фазовых состояний (порошки, растворы, гели, расплавы) общепринятыми методами;
ПГА не гидролизуются в жидких средах, т. к. деградация ПГА является истинной биологической и происходит клеточным и гуморальным путями, более того, скоростью деградации ПГА можно управлять.

Биотехнологический процесс получения полимеров этого класса заключается в культивировании штамма-продуцента в жидкой питательной среде при постоянной аэрации стерильным воздухом и перемешивании в специфическом режиме при избытке углеродного субстрата в среде и несбалансированном росте, когда процесс синтеза основных (азотсодержащих) клеточных макромолекул ограничен каким-либо компонентом субстрата.

В качестве продуцента используются штаммы бактерий различных таксономических групп, характеризующиеся способностью синтезировать полимеры различной химической структуры и позволяющие использовать разнообразные субстраты.

Важным технологическим свойством данного продуцента является возможность замены ростового субстрата без существенной замены технологического процесса и оборудования.

В качестве ростового субстрата могут использоваться: кристаллические сахара, гидролизаты растительных биомасс, органические кислоты, газовые смеси Н₂ + СО₂ + О₂ (источником водорода может быть электролиз воды, при этом одновременно процесс обеспечивается кислородом, а источником углерода служит экспанзерная углекислота биохимических производств.

В России ведущим коллективом, разрабатывающим технологии синтеза ПГА на различных субстратах, является Институт биофизики СО РАН, в котором создано первое в РФ опытное производство этих полимеров, разработана и впервые в биотехнологической практике реализована технология синтеза ПГА на синтез-газе, получаемом из бурых углей КАТЭК, а также газификацией гидролизного лигнина.

С ПГА связаны большие надежды, т. к. помимо термопластичности аналогично полипропилену и полиэтилену эти биопластики обладают антиоксидантными и оптическими свойствами, пьезоэлектрическим эффектом и характеризуются высокой биосовместимостью.

Помимо полигидроксибутирата, перспективны сополимерные ПГА, которые в зависимости от набора и соотношения мономеров имеют различные базовые свойства (степень кристалличности, температуры плавления, пластичность, механическую прочность и др).

Основные структуры полигидроксиалканоатов можно иллюстрировать следующим образом:

n = 1 R = водород - поли (3-гидроксипропионат),
R = метил - поли (3-гидроксибутират),
R = этил - поли (3-гидроксивалерат),
R = пропил - поли (3-гидроксигексаноат),
R = пентил - поли (3-гидроксиоктаноат),
R = нонил - поли (3-гидроксидодеканоат),
n = 2 R = водород - поли (4-гидроксибутират),
n = 3 R = водород - поли (5-гидроксивалерат).

Исходя из длины углеродной цепи гидроксикислот, образующих полимеры, полиоксиалканоаты подразделяют на 3 основные группы:

короткоцепочечные (short-chain-length, SCL), состоящие из кислот с длиной углеродной цепи от 3 до 5 углеродных атомов,
среднецепочечные (medium-chain-length, MCL), в составе которых от 6 до 14 атомов углерода,
длинноцепочечные (long-chain-length, LCL) с содержанием кислот С₁₇ и С₁₈.

Данное разделение полимеров на группы базируется на существующем представлении о субстратной специфичности ПГА-синтаз, акцептирующих определенные гидроксикислоты при строительстве полимерной цепи в процессе полимеризации.

Последовательность реакций биосинтеза ПГА следующая:

на 1^м этапе происходит транспорт источника углерода, необходимого для синтеза полимеров, из внешней среды в клетку, который катализируется специфическими ферментными транспортными системами, локализованными в цитоплазматической мембране или расположенными диффузно внутри клетки;
2^я фаза, включающая комплекс анаболических и катаболических реакций, конвертирует компоненты в гидроксиацил коэнзим-А, тиоэфир которого является субстратом для ПГА-синтазы;
на 3^м этапе ПГА синтаза (ключевой фермент биосинтеза данных полимеров) использует тиоэфиры как субстраты и катализирует образование эфирных связей между ними при участии КоА.