Усовершенствованная система гидрообработки с кипящим слоем включает по меньшей мере 1 реактор с кипящим слоем, в котором используется как катализатор на пористом носителе, так и коллоидный или молекулярный катализатор для катализа реакций гидроочистки с участием сырья и водорода.
Коллоидный или молекулярный катализатор обеспечивает катализатор в зонах, свободных от катализатора, в системе гидропереработки с кипящим слоем.
Молекулы асфальтена или других углеводородов, слишком большие для диффундирования в поры нанесенного катализатора, могут быть улучшены с помощью коллоидного или молекулярного катализатора.
Суспензионный реактор может быть расположен перед одним или несколькими реакторами с кипящим слоем или преобразован из уже существующего реактора с кипящим слоем.
Необходимость повышения эффективности гидроочистки
Мировой спрос на очищенное ископаемое топливо постоянно растет и неизбежно превысит предложение высококачественной сырой нефти, будь то в результате фактического дефицита или действий нефтяных картелей.В любом случае, по мере роста цен или дефицита сырой нефти будет возрастать потребность в поиске способов более эффективного использования сырья более низкого качества и извлечения из него топливной ценности.
По мере того, как становятся доступными более экономичные способы переработки сырья более низкого качества, такое сырье, возможно, в не столь отдаленном будущем может догнать или даже превзойти сырую нефть более высокого качества в качестве основного источника очищенного ископаемого топлива, используемого в двигателях внутреннего сгорания (ДВС).
Сырье более низкого качества характеризуется тем, что оно включает:
- относительно большое количество углеводородов, имеющих температуру кипения 524°С или выше;
- относительно высокую концентрацию серы, азота и металлов;
- высококипящие фракции обычно имеют высокую молекулярную массу и/или низкое соотношение водорода / углерода, примером чего является класс комплексных соединений, называемых под общим названием Асфальтены:
- их трудно перерабатывать,
- они обычно вызывают загрязнение традиционных катализаторов и оборудования гидропереработки.
- тяжелая сырая нефть;
- битум нефтеносных песков;
- кубовые остатки;
- остатки традиционного процесса нефтепереработки.
Системы гидроочистки с кипящим слоем
Состав системы гидроочистки с кипящим слоем и технология:- один или несколько реакторов с кипящим слоем:
- реакционная камера,
- порт в нижней части реакционной камеры, через который вводятся тяжелое нефтяное сырье и газообразный водород под давлением,
- порт в верхней части реакционной камеры, через который вводится свежий катализатор,
- рециркуляционный стакан (чаша) и трубопровод в центре реакционной камеры,
- зона расширенного катализатора,
- эбуляционный насос, который обеспечивает циркуляцию реакторной жидкости:
- вниз через рециркуляционный стакан и трубопровод,
- вверх через зону расширенного катализатора,
- первая зона, свободная от катализатора, в нижней части реактора,
- вторая зона, свободная от катализатора, над зоной расширенного катализатора,
- порт в верхней части реакционной камеры, через который сырье повышенного качества выводится из 2й зоны, свободной от катализатора,
- порт в дно реакционной камеры, через которое выводится отработанный катализатор.
- циркуляция тяжелого нефтяного сырья вверх через зону расширенного катализатора:
- поддерживает катализатор на твердом носителе в псевдоожиженном состоянии,
- помогает выровнять температуру сырья во всей реакционной камере.
- практически все полезные реакции облагораживания происходят в зоне расширенного катализатора, поскольку это единственное место внутри реактора с кипящим слоем, где тяжелое нефтяное сырье, водород и катализатор объединены на пористом носителе:
- молекулы тяжелой нефти в сырье подвергаются термическому крекингу в реакторе с кипящим слоем с образованием свободных радикалов с уменьшенной длиной цепи,
- свободные радикалы диффундируют в поры пористого нанесенного катализатора,
- в порах катализатора концы свободных радикалов каталитически реагируют с водородом, образуя стабильные углеводороды с пониженной молекулярной массой и температурой кипения;
- степень превращения сырья в более ценные низкокипящие жидкие продукты частично зависит от времени пребывания остатка в реакторе и эффективного объема самого реактора.
- в реакционной зоне выделяется значительное количество паров или газовых пузырьков, содержащих избыток водорода, легкие углеводородные газы, сероводород, аммиак, водяной пар и т.д. Избыточные пары и пузырьки газа могут снизить эффективность процесса, снизить выход продукта и вызвать различные проблемы;
- унос газа, удержание газа и рециркуляция газа:
- высокий газоунос приводит к тому, что эбуляционный насос работает на очень высоких скоростях, что ограничивает работу реактора,
- нестабильность рециркуляционного потока возникает при более высоких скоростях рециркуляции газа и жидкости, когда высоки скорости уноса газа и внутренней рециркуляции газа,
- высокая рециркуляция газа может вызвать быстрые изменения содержания газа как в реакторе с кипящим слоем, так и в сливной трубе. Когда это происходит, давление на входе и выходе насоса сильно различается, что затрудняет контроль скорости потока и предотвращение оседания или уноса катализатора,
- унос газа и возникающая в результате внутренняя рециркуляция газа увеличивают удерживание газа и уменьшают объем реакторной жидкости, необходимый для термических реакций, таких как конверсия остатков, и термокаталитических реакций;
- молекулы тяжелой нефти в сырье могут продолжать подвергаться реакциям термического крекинга в свободных зонах катализатора, образуя свободные радикалы, которые потенциально могут вступать в реакцию с другими свободными радикалами с образованием кокса и осадка внутри реактора с кипящим слоем и/или внутри реактора
- более крупные молекулы, асфальтены не могут диффундировать в поры катализатора кипящего слоя и тоже могут образовывать кокса и осадок даже внутри расширенной зоны катализатора, потенциально загрязняя и/или преждевременно дезактивируя катализатор,
- свободные радикалы асфальтенов часто оставляют следы металлов, таких как ванадий и никель, в порах катализатора, постепенно уменьшая диаметр пор и предотвращая дальнейший доступ других углеводородных молекул или радикалов. Поэтому очень сложно улучшить качество тяжелого нефтяного сырья, богатого асфальтенами (например, кубов вакуумной колонны), используя традиционные системы гидроочистки с кипящим слоем, поскольку они имеют тенденцию быстро загрязнять и/или деактивировать такие системы.
Термины «остаточный пек» и «вакуумный остаток» обычно используются для обозначения фракций, которые имеют температуру кипения 524°C (975°F) или выше.
Преобразование тяжелой нефти в полезные конечные продукты требует обработки, включая снижение температуры кипения тяжелой нефти, увеличение соотношения водорода и углерода и удаление примесей, таких как металлы, сера, азот и соединения, образующие высокоуглеродистые соединения.
Некаталитические процессы, используемые для улучшения кубовой части вакуумной колонны, включают термический крекинг, такой как замедленное коксование и флексикокинг, а также экстракцию растворителем.
Экстракция растворителем довольно дорога и не способна снизить температуру кипения тяжелой нефти.
Существующие коммерческие процессы каталитического гидрокрекинга связаны с быстрой дезактивацией катализатора и высокой стоимостью катализаторов, что делает их в настоящее время непригодными для гидрообработки кубового остатка вакуумной колонны, если он существенно не разбавлен низкокипящими фракциями, такими как кубовый остаток колонны при атмосферном давлении.
Большинство существующих процессов с кипящим слоем работают при конверсии менее 65 мас.%, в то время как большинство процессов с неподвижным слоем имеют конверсию менее примерно 25 мас.%.
Основной причиной загрязнения катализатора и оборудования является нежелательное образование кокса и осадка, которое часто возникает при нагревании асфальтенов до высоких температур, необходимых для каталитического и термического крекинга.
В катализаторах на носителе, используемых в коммерческих процессах гидрокрекинга, таких как процессы с неподвижным слоем и кипящим слоем, используются катализаторы на твердом носителе, которые включают кластеры каталитических центров, расположенных внутри пор или каналов в материале носителя.
Большинство тяжелого нефтяного сырья содержат значительную часть молекул асфальтенов, которые либо слишком велики, чтобы проникнуть в поры носителя катализатора, либо задерживаются внутри пор.
Молекулы асфальтенов, попавшие в поры, дезактивируют каталитические центры в заблокированных порах.
Таким образом, более мелкие молекулы асфальтенов могут постепенно блокировать все участки катализатора, полностью дезактивируя катализатор.
Более того, более крупные молекулы асфальтенов образуют свободные радикалы, как и другие молекулы углеводородов в сырье, но, в отличие от более мелких молекул в сырье, слишком велики, чтобы проникнуть в поры катализатора.
Из-за этого они, как правило, не способны вступать в реакцию с радикалами водорода, расположенными в центрах катализатора.
В результате более крупные свободные радикалы асфальтенов могут свободно реагировать с асфальтенами и другими свободными радикалами в сырье, образуя тем самым более крупные молекулы, которые продолжают увеличиваться в размерах и могут загрязнять как катализатор, так и оборудование гидропереработки за счет образования предшественников кокса и осадка.
Склонность асфальтенов к образованию кокса и осадка возрастает по мере увеличения степени конверсии остатка из-за более жестких условий, необходимых для повышения конверсии.
Нежелательные реакции и загрязнения, связанные с асфальтенами, значительно увеличивают затраты на катализатор и затраты на техническое обслуживание процессов гидрокрекинга с кипящим и неподвижным слоем.
Они также делают существующие коммерческие процессы непригодными для гидропереработки кубового остатка вакуумной колонны и другого сырья очень низкого качества, богатого асфальтенами.
Несмотря на то, что системы гидроочистки с кипящим слоем способны работать при значительно более высоких уровнях конверсии, чем системы с неподвижным слоем, системы с кипящим слоем также страдают от неспособности пропорционально конвертировать фракцию асфальтенов при том же уровне конверсии, что и тяжелая нефть в целом.
Результатом непропорциональной конверсии является постепенное накопление асфальтенов в перерабатываемом сырье с сопутствующим увеличением вероятности образования кокса и осадка в реакторе и другом технологическом оборудовании.
Другая проблема, особенно острая в случае процессов с кипящим слоем, связана с продолжающейся свободнорадикальной реакцией в свободных от катализатора зонах, расположенных между чашкой рециркуляции жидкости и верхним концом расширенного слоя катализатора, между камерой сгорания и пластина распределительной решетки внизу слоя катализатора, снаружи пор пористого нанесенного катализатора внутри расширенного слоя катализатора и внутри горячего сепаратора.
Свободные углеводородные радикалы, генерируемые при повышенных температурах внутри кипящего слоя, обычно способны подвергаться реакциям гидрирования в расширенной зоне катализатора, как и предполагалось (за исключением более крупных молекул асфальтенов, как обсуждалось выше).
Однако катализированные реакции гидрирования трудно протекают в зонах, свободных от катализатора.
Более того, когда продукт извлекается и направляется в горячий сепаратор, свободные углеводородные радикалы продолжают сохраняться и могут образовываться в дальнейшем при высоких температурах сырья внутри горячего сепаратора, которые могут составлять всего лишь около 2-4°C меньше температуры сырья в кипящем слое.
Поскольку горячий сепаратор не содержит катализатора, свободные радикалы имеют тенденцию полимеризоваться друг с другом, а не блокироваться водородом в результате каталитического гидрирования, что приводит к образованию предшественников кокса и осадка с высокой тенденцией к загрязнению горячего сепаратора и последующих теплообменников. и даже вакуумную перегонную башню.
Образование предшественников кокса и осадка в горячем сепараторе усугубляется в том случае, если в сырье содержится значительная концентрация асфальтенов.
Помимо загрязнения оборудования, отложения часто приводят к нестабильности остаточного остатка при его использовании в качестве мазута.
Другая проблема, связанная с традиционными процессами гидрокрекинга с кипящим слоем, заключается в необходимости тщательного контроля температуры и быстрого рассеивания тепла, которое накапливается в застойных зонах по всему слою.
Поскольку многие реакции гидроконверсии являются экзотермическими и поскольку тепло может увеличить скорость некоторых реакций, образование застойных пятен, когда частицы нанесенного катализатора не псевдоожижены должным образом внутри реактора с кипящим слоем, может привести к реакциям, которые быстро выходят из-под контроля.
Застойные пятна повышенной температуры могут способствовать образованию предшественников кокса и осадка, которые могут связывать частицы катализатора вместе с образованием каталитических шариков, которые слишком тяжелы для псевдоожижения.
Экзотермические реакции имеют тенденцию сохраняться вокруг шариков катализатора и застойных зон.
Один реактор с кипящим слоем фактически взорвался из-за неконтролируемых реакций, ускоренных застойными зонами, вызванными плохим распределением водорода.
Поэтому термопары обычно размещают по всему кипящему слою, чтобы контролировать и поддерживать равномерно контролируемую температуру по всему реактору.
