Газовые гидраты

ИА Neftegaz.RU. Газовые гидраты - твердые кристаллические вещества - классические представители клатратных соединений, внешним видом напоминающие снег или рыхлый лед.
Способностью образовывать гидраты обладают:

• все гидрофобные газы и легколетучие органические жидкости, молекулы которых имеют размеры в пределах 3,8-9,2 (Ar, N₂, O₂, CH₄, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₈, изо-С₄Н₁₀, C_l2, CS₂, галогенопроизводные углеводороды С₁-С₄ и т.д.);
• некоторые гидрофильные соединения (СО₂, SO₂, окись этилена, тетрагидрофуран (ТГФ), ацетон), взаимодействие которых с водой достаточно слабое и не может препятствовать клатратообразованию.

Газовые гидраты (или газовые клатраты) представляют собой нестехиометрические кристаллические твердые вещества, состоящие из углеводородных газов, захваченных в полостях жесткой «клетчатой» решетки молекул воды.
Эти соединения содержат кластеры (2 или более) газозахватывающих многогранников, образованных 5-угольными и 6-гранно расположенными водородно-связанными молекулами воды.
Ван-дер-ваальсовы взаимодействия между захваченной (инкапсулированной) молекулой-гостем и окружающими стенками водной клетки стабилизируют и поддерживают отдельные многогранники, образующие гидратную решетку, и ограничивают поступательное движение молекулы-гостя.

Структуры гидратов подразделяются на 3 категории в зависимости от геометрии составляющих их водных клеток:

• кубические структуры I и II;
• гексагональной структуры H.

Каждая кристаллическая структура содержит геометрически различные водяные клетки с полостями разного размера, которые обычно вмещают только 1 гостевую молекулу в диаметре от 0,40 - 0,90 нм.
Гидраты структуры I (sI):

• наиболее часто встречающиеся в природе гидратные структуры;
• заключают в себе молекулы малого диаметра (0,40-0,55 нм), такие как метан или газообразный этан;
• элементарная ячейка состоит из 46 молекул воды, расположенных:
• в 2 небольших додекаэдрических клетках (каждая с двенадцатью 5-угольными гранями),
• и в 6 больших тетрадекаэдрических клетках (каждая с 2 шестиугольными и 12 пятиугольными гранями),
• при условии полной занятости идеальное молярное отношение гостя к воде для гидрата sI составляет 1: 5,75.

Структуры II (sII) и H (sH) гидраты содержат большие гостевые молекулы:

• для sII - обычно пропан или изобутан;
• для sH - комбинации метана и нексогексана или циклогептана, но менее распространены в природе.

Газовые гидраты образуются в условиях высокого давления и низких температур, где присутствует достаточное количество газа и воды.

Природные газовые гидраты

Места нахождения природных газовых гидратов:

• в донных отложениях морей и океанов;
• в Арктике в районах распространения многолетнемерзлых пород;
• в пределах суши, в толщах мерзлых пород и подмерзлотных горизонтах;
• на глубине 300 м (в северных морях) и 600 м (в южных морях).

Газогидратные образования очень чувствительны к изменению внешних условий (температуры, давления, засоленности и т.д.), что способно вызывать их разложение и освобождение огромных количеств газа.
Такой необратимый процесс может вызвать катастрофические последствия, такие как, подводные оползни, выбросы метана при бурении, пожары, аварии, а также способствовать усилению парникового эффекта.
Требования по образованию гидратов ограничивают распространение гидратов природного газа 2 типами геологических мест:

• в условиях вечной мерзлоты на полярном континентальном шельфе;
• в отложениях под дном океана.

Было разработано несколько различных моделей для описания механизмов, участвующих в образовании гидратов газа.
Однако существует общее мнение, что происхождение метана, сконцентрированного в природных гидратах, является:

• либо микробным - генерируется анаэробным разложением органического вещества;
• или термогенный - образуется при термическом разложении органических веществ.

Отражательная сейсмология и отобранные образцы керна в основном используются для оценки запасов гидрата метана.

• образцы керна являются прямым доказательством наличия гидратов, но их часто трудно получить в регионах с благоприятными условиями для гидратов;
• отражательная сейсмология обычно используется в качестве косвенного метода для обнаружения отложений гидратов в недрах Земли.
• отслеживает изменения в скоростях отраженных сейсмических волн, чтобы показать переходы между материалами с различной плотностью,
• расположение отложений гидрата метана определяется путем определения отражающих донных отражателей (BSR) на сейсмических профилях,
• BSR интерпретируются как граница между областями гидратов и свободных газов в недрах.
• оценки, основанные строго на BSR, считаются спекулятивными, так как гидратсодержащий осадок был извлечен из регионов без BSR и наоборот.

Оценки глобального скопления гидратов метана варьируются в пределах 3 порядков (0,15 x 10¹⁵ - 3,05 x 10¹⁸ м³ метана на STP).
Тем не менее, даже консервативные оценки показывают, что значительное количество метанового газа сосредоточено в мелководной геосфере.

Несмотря на относительную величину и глобальное распространение месторождений газовых гидратов, существование природных газовых гидратов было впервые признано в СССР в 1965 г., когда буровики обнаружили резервуар гидратов метана во время бурения в Сибири.
До этого открытия газовые гидраты были известны только в лабораторных условиях и в термодинамически благоприятных условиях, обнаруженных в нефтепроводах.
С момента этого открытия газовые гидраты привлекают интерес как потенциальный энергетический ресурс.

Синтетические газовые гидраты.

Гидраты синтетических газов - перспективные материалы для хранения энергии. но их широкомасштабное применение сдерживается медленной кинетикой образования.
Сегодня сжиженный природный газ (СПГ) и компримированный природный газ (КПГ) - наиболее распространенные технологии крупномасштабного хранения и транспортировки природного газа и синтетического газа.
Преимущества и недостатки СПГ:

• большая емкость хранения;
• но для производства требуется низкая температура;
• непригоден для длительного хранения из-за выбросов паров метана (отпарного газа) во время хранения и транспортировки СПГ, что связано с воздействием температуры окружающей среды и насосов резервуаров, а также с изменениями атмосферного давления;

Преимущества и недостатки КПГ:

• большая емкость хранения;
• хранение и транспортировка КПГ требуют работы с опасно высоким давлением, что ставит под угрозу безопасность людей, а также имеет меньшую емкость хранилища.

Трубопроводный транспорт газа

• активно используется;
• не всегда практичен из-за удаленности и доступности пункта назначения.

Еще одним возможным решением проблемы транспортировки и хранения газа является адсорбированный природный газ.
В кристаллическом каркасе газовых гидратов, построенном из связанных водородными связями молекул воды, есть небольшие полости, в которых размещаются молекулы газов, поэтому с помощью гидратов можно хранить и транспортировать природный газ и синтетический газ.

Преимущества образование газового гидрата:

• экологичность - благодаря использованию воды и очень низкой концентрации потенциальных добавок;
• для извлечения газа из гидратной формы достаточно простого сжатия или незначительного нагревания;
• требует умеренных температурно-барических условий;
• возможна частичная сепарация газов непосредственно в процессе гидратообразования.

Недостатки:

• низкая скорость стохастического зарождения гидратов;
• низкая скорость их роста, лимитируемая тепло- и массопереносом.