Метанол

Метанол (метиловый спирт, древесный спирт, карбинол, метилгидрат, гидроксид метила) - CH₃OH, бесцветная ядовитая жидкость, контаминант.
Это 1^й, простейший представитель гомологического ряда одноатомных спиртов.

Метанол - один из наиболее важных по значению крупнотоннажных продуктов химической промышленности.
Растут потребляемые объемы, существенно совершенствуются технологии производства.
Используется в качестве полупродукта в ряде промышленных синтезов.
Основные потребители - производители формальдегида, смол и других продуктов на его основе.
Важные свойства метанола - хорошая растворимость в воде и низкая температура замерзания.

Применение метанола:

• в нефтеперерабатывающей отрасли промышленности - в качестве растворителя для очистки бензина от меркаптанов, а также при выделении толуола;
• в газовой промышленности - как реагент в борьбе с гидратообразованием и, частично, как реагент для осушки природного газа, в качестве ингибитора гидратов, образующихся в газопроводах;
• в качестве высокооктановой добавки к топливу, которая повышает мощность двигателя, резко снижая при этом количество выхлопных газов;
• для синтеза протеина (белково-витаминного концентрата);
• в производстве диметилтерефталата, ядохимикатов, химических средств защиты растений, для производства уксусной и муравьиной кислот (последняя используется при коагуляции латексов, как дубитель кожи, консервант пищевых продуктов и для силосования кормов).
• 3/4 выпускаемого метанола потребляет химическая отрасль промышленности для производства формалина, уротропина, уксусной кислоты и продуктов метилирования;
• в нефтехимической промышленности основные потребители - производства изопрена и метилтретбутилового эфира (МТБЭ).
• важной областью потребления метанола в последнее время становится производство биодизельного горючего, получаемого переэтерификацией с CH₃OH рапсового масла.

Перспективно использование метанола в производстве олефинов (этилена и пропилена) полимеризационной чистоты, спрос на которые во всем мире ежегодно возрастает.
Мировое производство метанола в настоящее время составляет около 80 млн т/год, в основном, из природного газа или угля.

Зеленый метанол

Зеленый метанол (или биометанол) может быть получен:

• биологическими методами - анаэробное сбраживание;
• термохимическими методами - газификация;
• электротопливными методами - превращение энергии в газ.

Опытная технология производства зеленого метанола на основе биогаза включает:

• расщепление биогаза на СО и водород (H₂) с использованием каталитического нейтрализатора с электрическим приводом с дополнительным впрыском энергии в виде водорода (от электролиза) для преобразования продуктов в метанол.

Крупномасштабное производство зеленого метанола из биогаза может быть экономически конкурентоспособным с серым метанолом из природного газа:

• при использовании систем циркулярной экономики (отходы для анаэробного сбраживания, сокращение потребления электроэнергии для производства водорода и валоризация O₂);
• на ископаемое топливо налагаются значительные налоги на выбросы углерода.

Потребление метанола российским рынком также постепенно увеличивается.
Согласно данным аналитики внутренний рынок метанола в 2014 г. возрастет до 2350 тыс. тонн.
Крупнейшие потребители метанола в России - Нижнекамскнефтехим, Тольяттикаучук и Газпром, применяющий метанол как вещество, препятствующее образованию гидратных пробок при добыче и транспортировке газа.

На сегодняшний день этот рынок напрямую зависит от мировой конъюнктуры, которая была весьма благоприятной ввиду относительной дешевизны российского природного газа и электроэнергии.
СВО РФ на Украине вынудило рынок активизироваться в поисках сырья.

В настоящее время РФ является одним из наиболее крупных игроков на мировом рынке метанола, занимая 4^е место по объемам его выпуска после.
Несмотря на экспортную направленность, многие российские производители метанола в последние годы стали больше внимания уделять глубине переработки продукта.
Переработка метанола в последующие продукты экономически более выгодна, чем продажа его в чистом виде.

С воздухом в объемных концентрациях 6,98 - 35,5 % образует взрывоопасные смеси (температура вспышки 8 °C).
Плотность - 0,791 D₄²⁰. Температура плавления -97,9 ⁰C, и кипения +94,5 ⁰C.
Метанол, как и другие низшие спирты, содержащие до 3^х атомов карбона, смешивается в любых соотношениях с водой и большинством органических растворителей.

Карбинол имеет выраженный алкогольный запах, но, как сильнейшее нейротоксичное соединение, ядовит для внутреннего потребления.
Попав в желудочно-кишечный тракт, окисляется до муравьиной кислоты и муравьиного альдегида, которые поражают зрительные нервы и сетчатку глаза.
Результат - слепота или летальный исход.

Технологии получения:

• сухая перегонка древесины и лигнина;
• термическое разложение солей муравьиной кислоты (восстановление альдегидов или карбоновых кислот с использованием сильных восстановителей - натрийборгидрида или литийалюминийгидрида);
• синтез из метана через метилхлорид с последующим омылением;
• неполное окисление метана и получение из синтез-газа.

Современный промышленный метод получения метанола - синтез из оксида углерода и водорода на медь-цинковом оксидном катализаторе при температуре - 250 °C, давление - 7 МПа ( 69,08 атм, 71,38 кгс/см²).
Cырьем для производства метанола является:

• природный газ,
• синтез-газ производства ацетилена,
• газы нефтепереработки,
• твердое топливо.

Твердое топливо сохраняет в качестве сырья определенное значение.
Синтез метанола основан на обратимых реакциях, описываемых уравнениями:
СО + 2Н₂ ↔ СН₃ОН; ΔH = -90,8 кДж
СО₂ +3Н₂ ↔ СН₃ОН + Н₂О; ΔH = -49,6 кДж
Реакции обратимы, экзотермичны и протекают с уменьшением объема.

Побочные реакции при производстве обуславливают бесполезный расход синтез-газа и удорожают очистку метанола.
Применяемый для синтеза метанола катализатор должен обладать высокой селективностью, т.е. максимально ускорять образование метанола при одновременном подавлении побочных реакций.
Для синтеза метанола существуют различные катализаторы.
Лучшими оказались катализаторы, основными компонентами которых являются оксид цинка или медь.
Катализаторы синтеза метанола весьма чувствительны к каталитическим ядам, поэтому первой стадией процесса является очистка газа от сернистых соединений.
Сернистые соединения отравляют цинк-хромовые катализаторы обратимо, а медьсодержащие катализаторы – необратимо.
Необходима также тщательная очистка газа от карбонила железа, который образуется в результате взаимодействия оксида углерода с железом аппаратуры.
На катализаторе карбонил железа разлагается с выделением элементного железа, что способствует образованию метана.
Процесс получения метанола осуществляется либо на цинк-хромовом катализаторе при давлении 30 МПа, либо на низкотемпературном медьсодержащем катализаторе при давлении 5 МПа.
Цинк-хромовый катализатор работает в области температур 370-390⁰С, медьсодержащий – 220-280⁰С.
То есть, техпроцесс получения метанола является гетерогенно-каталитическим.
Лимитирующая стадия – адсорбция водорода на поверхности катализатора.
Для смещения равновесия реакции вправо процесс проводят с избытком водорода, при следующем соотношении исходных компонентов - Н₂: СО= 2,15-2,30.
Водород ускоряет процесс, обладая высокой теплопроводностью, позволяет проводить процесс в узком температурном интервале, гидрирует продукты уплотнения на катализаторе, чем повышает срок его службы.
С возрастанием объемной скорости газа выход метанола падает.
Такая закономерность основана на том, что с увеличением объемной скорости уменьшается время контакта газа с катализатором и, следовательно, концентрация метанола в газе, выходящем из реактора.
С увеличением объемной скорости подачи сырья содержание метанола в газе снижается, однако за счет большего объема газа, проходящего в единицу времени через тот же объем катализатора, производительность последнего увеличивается.
На практике процесс синтеза метанола осуществляют при объемных скоростях 20 000-40 000 ч^-1.

Степень превращения СО за проход составляет 15-50%, при этом в контактных газах содержится только –4% метанола.

С целью возможно более полной переработки синтез-газа необходимо его возвращение в цикл после выделения метанола и воды.
При циркуляции в синтез-газе накапливаются инертные примеси, что приводит к снижению давления в системе и повлечет за собой снижение выхода и скорости процесса.
Поэтому концентрацию инертных примесей регулируют частичной отдувкой циркуляционного газа. Отдувка проводится с таким расчетом, чтобы количество инертов, поступающих со свежем синтез-газом, было равно количеству инертов, удаляемых с отдувкой.