Каталитический крекинг

ИА Neftegaz.RU. Каталитический крекинг (Catalytic cracking) - термокаталитическая переработка нефтяных фракций с целью получения:

• компонента высокооктанового бензина,
• легкого газойля,
• непредельных жирных газов.

Каталитический крекинг - один из важнейших техпроцессов, обеспечивающих глубокую переработку нефти.

Внедрению каталитического крекинга в промышленность в конце 1930^х гг. в США способствовало создание эффективного с большим сроком службы катализатора на основе алюмосиликатов (Э. Гудри, 1936 г).
Основное достоинство процесса - большая эксплуатационная гибкость:

• возможность перерабатывать различные нефтяные фракции с получением высокооктанового бензина и газа, богатого пропиленом, изобутаном и бутенами;
• сравнительная легкость совмещения с другими процессами:
• алкилированием,
• гидрокрекингом,
• гидроочисткой,
• адсорбционной очисткой,
• деасфальтизацией и т. д.

Такой универсальностью объясняется весьма значительная доля каталитического крекинга в общем объеме переработки нефти.
При каталитическом крекинге происходят следующие основные реакции:

• разрыв связей С-С, то есть перераспределение водорода (гидрирование и дегидрирование),
• деалкилирование,
• дегидроциклизация,
• полимеризация,
• конденсация.

Соотношение скоростей этих реакций зависит от состава сырья, типа катализатора и условий проведения процесса.
При каталитическом крекинге парафинов образуются, в основном, менее высокомолекулярные алканы и олефины, причем содержание последних увеличивается с повышением молекулярной массы сырья.
Более высокомолекулярные парафины расщепляются легче в отличие от низкомолекулярных.

Крекинг парафинов нормального строения сопровождается вторичными реакциями, приводящими к образованию ароматических углеводородов и кокса, и обычно происходит труднее и менее глубоко, чем расщепление изопарафинов.

Нафтеновые углеводороды с длинными алкильными цепями при каталитическом крекинге превращаются в алкилнафтеновые или алкилароматические углеводороды со сравнительно короткими боковыми цепями.
Крекинг ароматических углеводородов (преимущественно алкилароматических) сопровождается их деалкилированием и переалкилированием, а также конденсацией.
При деалкилировании образуются парафины, олефины и алкилароматические соединения меньшей молекулярной массы.
Реакционная способность ароматических углеводородов возрастает с увеличением их молекулярной массы.
Конденсация ароматических углеводородов друг с другом или с непредельными соединениями приводит к образованию полициклических углеводородов, что способствует отложению кокса на поверхности катализатора.

Наряду с упомянутыми происходят следующие важные вторичные реакции:

• изомеризация, полимеризация, циклизация и др. реакции с участием олефинов, образующихся при крекинге сырья;
• алкилирование ароматических углеводородов, приводящее к более тяжелым продуктам, которые способны алкилироваться дальше или конденсироваться с образованием кокса и т. д.

Поскольку отложению кокса на поверхности катализатора способствуют все вторичные реакции, интенсивность их оценивают соотношением выходов бензина и кокса: чем выше это соотношение, тем селективнее процесс.

Количество и качество продуктов крекинга зависят от характера сырья, типа катализатора и технологического режима процесса.
Влияние заданных параметров (давление, температуры нагрева сырья в трубчатой печи и реакторе, а также время контакта исходной фракции с катализатором) оценивают обычно по изменению степени превращения сырья:

• Степень превращения равна сумме выходов бензина, газообразных углеводородов и кокса и достигает на современных установках каталитического крекинга 70-80% по массе.
  

Выбор температуры определяется характеристиками катализатора, сырья и временем их контакта, технологической схемой и назначением процесса, устройством реакторного блока.
Повышение температуры способствует возрастанию глубины конверсии сырья, постепенному уменьшению выхода бензина, усилению коксообразования, а также увеличению степени ароматизации продуктов крекинга, что приводит к повышению октанового числа (ОЧИ)ё бензина и снижению цетанового числа компонентов дизельного топлива.
Макс. выход газойлевых фракций достигается при сравнительно низких температурах крекинга, бензина и углеводородов С₃-С₄ - при высоких.

Сырьем каталитического крекинга служит вакуумный газойль - прямогонная фракция с пределами выкипания 350-500°С.
Конец кипения определяется, в основном, содержанием металлов и коксуемостью сырья, которая не должна превышать 0,3%.
Фракция подвергается предварительной гидроочистке для удаления сернистых соединений и снижения коксуемости.
У ряда компаний (UOP, IFP) имеется ряд разработанных процессов каталитического крекинга тяжелых фракций - например, мазута (с коксуемостью до 6-8%).
Так же в качестве сырья используют остаток гидрокрекинга, возможно использование как компонентов сырья деасфальтизатов.

Каталитический крекинг проводят в прямоточных реакторах с восходящим потоком микросферического катализатора (лифт-реакторах) или в реакторах с нисходящим компактным слоем шарикового катализатора.
Отработанный катализатор непрерывно выводят из реакторов и подвергают регенерации путем выжига кокса в отдельном аппарате.
Реактор - с кратность циркуляции катализатора к сырью - 10:1 (для установок с лифт-реактором), температура - 510-540 °C, давление - 0,5-2 атм.
Регенератор: температура - 650-700 °C, давление - 1-3 атм.

Используется цеолитсодержащий микросферический катализатор (размер частиц 35-150 мкм).
Площадь поверхности 300-400 м²/гр.
Он представляет собой крекирующий цеолитный компонент, нанесенный на аморфную алюмосиликатную матрицу.
Содержание цеолита не превышает 30%.
В качестве цеолитного компонента используется ультрастабильный цеолит Y, иногда с добавками цеолита ZSM-5 для увеличения выхода и октанового числа бензина.
Ряд компаний при приготовлении катализатора также вводят в цеолит редкоземельные металлы.
В катализаторе крекинга также содержатся добавки, уменьшающие истирание катализатора, а также промоторы дожига СО, образующегося в регенераторе при выжиге кокса, до СО₂.

Различают установки по организации процесса:

• Периодические (реакторы Гудри). Через нагретый стационарный слой катализатора пропускают сырье и после того как он закоксуется реактор ставят на регенерацию;
• Непрерывной регенерации:
• из реактора выводится закоксованный катализатор, с поверхности которого выжигается кокс в отдельном аппарате и возвращается в реактор,
• после регенерации катализатор сильно нагрет, чего хватает для процесса крекинга, поэтому процесс каталитического крекинга не нуждается в подводе внешнего тепла.

Установки непрерывной регенерации подразделяются:

• Реакторы с движущимся слоем катализатора.

Слой шарикового катализатора движется сверху вниз по реактору навстречу поднимающимся парам сырья.
При контакте происходит крекинг, катализатор через низ отправляется на регенерацию, продукты на разделение.
Регенерация протекает в отдельном аппарате с помощью воздуха; при этом выделяющееся при сгорании кокса теплоиспользуют для генерации пара.
Типовая установка - 43-102.

• Реакторы с кипящим слоем катализатора.

Микросферический катализатор витает в потоке паров сырья.
По мере закоксовывания частицы катализатора тяжелеют и падают вниз.
Далее катализатор выводится на регенерацию, которая проходит также в кипящем слое, а продукты идут на разделение.
Типовые установки - 1А/1М, 43-103.

• Реакторы с лифт-реактором.

Нагретое сырье в специальном узле ввода диспергируется и смешивается с восходящим потоком катализатора в специальном узле.
Далее смесь катализатора и продуктов крекинга разделяется кипящем слое в сепараторе специальной конструкции.
Остатки продуктов десорбируются паром в десорбере.
Время контакта сырья и катализатора составляет несколько секунд.
Типовая установка - 43-107.

• Миллисеконд.

Характерная особенность процесса - отсутствие лифт-реактора.
Катализатор поступает в реактор нисходящим потоком, в катализатор перпендикулярно направлению его движения впрыскиваются пары сырья.
Общее время реакции составляет несколько миллисекунд, что позволяет (повысив соотношение катализатор:сырье) добиться повышения выхода бензиновой фракции вплоть до 60-65%.

• в псевдоожиженном слое катализатора (FCC).

Используется для трансформации высокомолекулярных углеводородов в более низкомолекулярные продукты в результате контакта с порошковым катализатором при подходящих условиях.
Техпроцесс FCC - получение бензина, дистиллята и олефинов С3/С4 из газойлевых и тяжелых остаточных фракций НПЗ.
Преимущества: адаптации к изменениям в составе сырья и ассортименте продуктов, высокая доходность.
Наряду с лифт-реакторами используются наиболее активно.

На данный момент наиболее совершенными являются лифт-реакторы.
Так, выход бензина на них составляет 50-55% с октановым числом 91/92 , тогда как у реакторов с кипящим слоем выход бензина 37% с октановым числом 90/91.
Выход продукции, в %
Взято всего: 100
Гидроочищенный вакуумный газойль (Фр.350-500°С) 100
Получено всего: 100
H₂ 0,04
СН₄ 0,25
C₂H₆ 0,23
C₂H₄ 0,36
C₃H₈ 0,85
С₃H₆ 2,73
Бутан 0,89
Бутены 2,5
изобутан 4,20
бензиновая фракция (ОЧМ-91/92) 58,62
газойль (легкий+тяжелый) 27,17
Кокс + потери 2,17

Параметры продуктов на выходе

Газ
Газ каталитического крекинга наполовину состоит из непредельных углеводородов, в основном, пропилена и бутенов.
Также присутствуют значительные количества изобутана.
Благодаря этому бутан-бутиленовая фракция газа используется как сырье процесса алкилирования с целью получения высокооктанового бензина.
Пропан-пропиленовая фракция используется для выделения пропилена для производства полипропилена.
Ввиду большой суммарной мощности установок каталитического крекинга, доля пропилена, вырабатываемый в процессе, составляет до 15% от его общего производства. Сухой газ (водород, метан, этан) используется в качестве топлива в печах заводских установок.
Бензин
В процессе каталитического крекинга вырабатывается высокооктановый бензин с ОЧИ 88-91 пунктов.
Кроме того, бензин содержит менее 1% бензола и 20-25% ароматических углеводородов, что дает возможность использовать его для приготовления бензинов согласно последним нормам Евросоюза (Евро-4, Евро-5).
Основной недостаток бензина каталитического крекинга - высокое содержание непредельных углеводородов (до 30%) и серы (0,1-0,5%), что очень плохо влияет на стабильность топлива при хранении.
Бензин быстро желтеет из-за полимеризации и окисления олефинов и потому не может применяться без смешения с другими бензиновыми фракциями.
Легкий газойль
Легким газойлем каталитического крекинга считается фракция 200-270°С (реже 200-320 или 200-350).
В ней содержится большое количество ароматических углеводородов, что приводит к низкому цетановому числу ( как правило, не выше 20-25).
Кроме того, даже при условии предварительной гидроочистки сырья, в легком газойле содержится значительное количество сернистых соединений (0,1-0,5%).
Из-за этого легкий газойль не может использоваться в больших количествах для приготовления дизельного топлива.
Рекомендуемое его содержание в дизельном топливе - до 20% (в случае, если в топливе имеется запас по содержанию серы и цетановому числу).
Другое применение легкого газойля - снижение вязкости котельных топлив, судовое топливо и производство сажи.
Тяжелый газойль
Тяжелый газойль каталитического крекинга - это фракция, начинающая кипеть выше 270°С (реже 320,350).
Из-за большого содержания полициклических ароматических углеводородов эта фракция (при определенном содержании серы) является прекрасным сырьем процесса коксования с получением высококачественного игольчатого кокса.
При невозможности утилизировать фракцию этим путем, её используют как компонент котельного топлива.