Для газовых конденсатов, добываемые на газоконденсатных месторождениях, сначала проводят стабилизацию и очистку от сернистых соединений.
Характеристика сернистых соединений газоконденсатов.
По содержанию общей серы газоконденсаты делятся на 3 группы:
-бессернистые и малосернистые, содержащие не более 0,05 % масс. общей серы, эти конденсаты не подвергают очистке от сернистых соединений;
-сернистые, содержащие от 0,05 до 0,8 % масс. общей серы, необходимость очистки этих конденсатов решается в зависимости от требований к товарным продуктам;
- высокосернистые, содержащие более 0,8 % масс. общей серы, очистка таких конденсатов практически всегда необходима.
Сернистые соединения в газовых конденсатах представлены различными классами.
В легких дистиллятах содержатся, в основном, алифатические меркаптаны C2 - C5 нормального и изостроения, обладающие неприятным запахом.
Их извлекают из конденсатов для получения одорантов. В более тяжелых фракциях содержатся сульфиды (алифатические, циклические и ароматические) и тиофены, представленные алкилзамещенными тиофенами, бензотиофенами, нафтенобензотиофенами и др.
Наличие сернистых соединений в конденсатах приводит к ухудшению термической стабильности вырабатываемых из них топлив, увеличивает их коррозионную агрессивность, приводит к выбросу в атмосферу при сгорании топлив вредных веществ, придает топливам неприятный запах.
Наиболее агрессивными сернистыми соединениями являются меркаптаны.
В соответствии с современными требованиями содержание общей серы в бензине не должно превышать 0,01 % масс., а содержание меркаптановой серы- 0,001 % масс.
В дизельном топливе для быстроходных двигателей соответственно 0,2 % и 0,01 %, а для городских дизельных топлив содержание общей серы должно быть не более 0,02- 0,05 % масс. при отсутствии меркаптанов.
Для реактивных топлив (РТ, ТС- 1) содержание общей серы не должно превышать 0,1- 0,2 %, а меркаптановой серы- 0,001- 0,003 %.
Очистка топливных фракций от меркаптанов
Основными направлениями демеркаптанизации газовых конденсатов является:
-щелочная экстракция меркаптанов с последующим использованием легких меркаптанов в качестве одорантов;
-каталитическое окисление меркаптанов до сульфидов;
Щелочная экстракция меркаптанов основана на экстракции меркаптанов водными растворами гидроксида натрия с образованием меркаптидов и обратной реакции- гидролиза меркаптидов с образованием свободных меркаптанов и щелочи:
RSH + NaOH RSNa + H2O
RSNa + H2O RSH + NaOH
Наиболее распространенным процессом каталитического окисления меркаптанов является процесс «Мерокс».
Процесс состоит из 2х стадий: экстракция растворимых в щелочи меркаптанов раствором едкого натра, окисление оставшихся меркаптанов в дисульфиды кислородом воздуха.
В качестве катализаторов используют смеси моно- и дисульфированных производных фталоцианина кобальта и ванадия.
В качестве недостатков процесса следует отметить: многостадийность, применение агрессивных щелочных растворов, требующих использования специальных сортов стали, образование больших количеств сточных вод.
В то же время данный процесс характеризуется высокой эффективностью- содержание меркаптанов снижается до 0,0005 % масс.
Гидроочистка газоконденсатов
Этот процесс позволяет удалить из газоконденсатов все классы сернистых соединений, а также другие гетероатомные соединения- азот- и кислородсодержащие.
В основе процесса- перевод всех сернистых соединений растворенных в конденсате, в сероводород:
RSH + H2 RH + H2S
RSR' + H2 RH + RH' + H2S\
В качестве катализаторов используют алюмокобальтмолибденовые и алюмоникельмолибденовые, в который иногдадобавляют для прочности 5- 7 % диоксида кремния.
Процесс проводят при температуре 310- 370 ОС, давлении 2,7- 4,7 МПа, режимные показатели подбирают в зависимости от используемого катализатора и сырья.
Адсорбционная очистка
Очистка от сернистых соединений эти методом проводится с помощью природных и синтетических твердых сорбентов: бокситов, оксида алюминия, силикагелей, цеолитов и др.
При проведении адсорбции при повышенных температурах 300- 400оС протекают адсорбционно-каталитические процессы, приводящие к разложению сероорганических соединений или переводу их в неактивные формы.
Адсорбционную очистку целесообразно применять при небольшом содержании серы- до 0,2 % масс.
Экстракционная очистка
Метод основан на использовании экстрагентов, селективно извлекающих из газоконденсатов сернистые соединения.
В качестве экстрагентов предложены гидроксид натрия, водные растворы этаноламинов, диметилформамид, диэтиленгликоль, диметилсульфоксид и др.
Однако ни один из применяемых в настоящее время экстрагентов не удовлетворяет всем необходимым требованиям- высокой растворяющей способностью по отношению к сернистым соединениям, большой плотностью, низкой вязкостью, доступностью и дешевизной, отсутствием токсичности и коррозионных свойств.
Производство автомобильных бензинов из газоконденсатов
Бензиновые фракции, выделенные из газоконденсатов, различаются по углеводородному составу вследствие различной химической природы исходных конденсатов.
Анализ физико-химических свойств и химического состава бензиновых фракций, выделенных из газоконденсатов различных месторождений, позволил выявить ряд закономерностей.
Бензиновые фракции, выделенные из конденсатов северных регионов, содержат большое количество нафтеновых углеводородов, являются сравнительно высокооктановыми вследствие повышенного содержания углеводородов изостроения в исходных конденсатах.
Бензиновые фракции, выделенные из конденсатов месторождений Средней Азии и Кавказа, отличаются повышенным содержанием ароматических углеводородов, но их октановое число не превышает 60- 65 пунктов по моторному методу.
Состав полученных бензиновых фракций обуславливает выбор технологии получения на их основе товарных бензинов.
В 1м случае, достаточно провести фракционирование с последующим добавлением высокооктановых компонентов.
Во 2м случае, дополнительно следует применять термический и каталитический крекинг, риформинг и депарафинизацию.
В целом существуют несколько направлений облагораживания бензиновых фракций, получения из них товарных композиционных автомобильных бензинов: термическое и каталитическое облагораживание, введение антидетонационных присадок и высокооктановых компонентов, добавление бензинов риформинга и крекинга.
Каталитическое облагораживание бензинов не вышло за рамки лабораторных исследований.
Термическое облагораживание бензиновых фракций , выделенных из газовых конденсатов, проводится в присутствии метана (метариформинг) и позволяет получить бензин с октановым числом 72- 76 (Шебелинский ГПЗ).
Применение в качестве присадки тетраэтилсвинца свелось к минимуму из экологических соображений.
Наиболее широко применяются высокооктановые компоненты.
Кроме давно применяемых для этой цели алкилатов и бензинов риформинга и других вторичных процессов, все шире стали применяться кислородсодержащие соединения: спирты, в первую очередь метанол и метилтретбутиловый эфир (МТБЭ).
Производство реактивных топлив из газоконденсатов.
Основой производства реактивных топлив из газовых конденсатов является фракция 135- 230оС.
Эта фракция удовлетворяет основным требованиям на реактивные топлива.
Расширение фракционного состава фракции приводит к ухудшению низкотемпературных характеристик реактивных топлив и требует проведения депарафинизации.
При расширении фракционного состава кроме топлив РТ и ТС-1, можно получить другие марки: при облегчении фракционного состава Т-2, при утяжелении- Е-1.
В последнем случае для улучшения низкотемпературных свойств топлива необходима депарафинизация.
Производство дизельных топлив из газоконденсатов.
Как дизельные топлива для быстроходных двигателей могут быть использованы фракции газоконденсатов, выкипающие выше 160оС.
В зависимости от глубины отбора (температуры конца кипения) можно получить ту или иную марку топлива. Например, фракция с пределами выкипания 150-180- 300оС соответствует требованиям на дизельное топливо зимней марки, а фракция190-200- 310-350оС- требованиям на дизельное топливо летней марки.
Расширение фракционного состава приводит к ухудшению качества топлива, для получения топлив, удовлетворяющих современным требованиям, необходимо применение присадок.
Для улучшения характеристик газоконденсатного дизельного топлива широкого фракционого состава применяют: вязкостные (противоизносные) присадки (АЗНИИ- продукт конденсации нафталина с хладагентом), присадки, повышающие цетановое число, например, кислородсодержащие соединения, являющиеся отходом нефтехимических производств, антиокислители.
Газовые конденсаты являются не только ценным сырьем для производства бензинов, реактивных и дизельных топлив, но могут быть использованы для комплексной химической переработки с получением спиртов, высокооктановых компонентов, одоранта, растворителей, ароматических углеводородов, различных ингибиторов и др.
