Впервые сверхкритическое состояние вещества обнаружил Каньяр де ла Тур в 1822 г, нагревая различные жидкости в наглухо закрытом металлическом шаре (шаровая форма была выбрана, чтобы сосуд мог выдержать максимально возможное давление).
Внутрь шара, помимо жидкости, он помещал простейший датчик — небольшой камешек.
Потряхивая шар в процессе нагревания, Каньяр де ла Тур установил, что звук, издаваемый камешком при столкновении со стенкой шара, в определенный момент резко меняется — становится глухим и более слабым.
Для каждой жидкости это происходило при строго определенной температуре, которую стали именовать точкой Каньяра де ла Тура.
Настоящий интерес к новому явлению возник 1869 г. после экспериментов Т. Эндрюса.
Проводя опыты в толстостенных стеклянных трубках, он исследовал свойства CO2, легко сжижающегося при повышении давления.
В результате он установил, что при 31° С и 7,2 Мпа, мениск — граница, разделяющая жидкость и пространство, заполненное газом, исчезает и весь объем равномерно заполняется молочно-белой опалесцирующей жидкостью.
При дальнейшем повышении температуры она быстро становится прозрачной и подвижной, состоящей из постоянно перетекающих струй, напоминающих потоки теплого воздуха над нагретой поверхностью.
Дальнейшее повышение температуры и давления не приводило к видимым изменениям.
Точку, в которой происходит такой переход, он назвал критической, а состояние вещества, находящегося выше этой точки — сверхкритическим.
Несмотря на то, что внешне оно напоминает жидкость, в применении к нему сейчас используется специальный термин — сверхкритический флюид (от английского слова fluid, то есть «способный течь»).
В современной литературе принято сокращенное обозначение сверхкритических флюидов - СКФ.
Критическая точка.
При изменении температуры или давления происходят взаимные переходы: твердое тело — жидкость — газ, например, при нагревании твердое тело переходит в жидкое, при повышении температуры или при понижении давления жидкость превращается в газ.Все эти переходы, как правило, обратимы.
В общем виде они представлены на рисунке:
Расположение линий, разграничивающих области газообразного, жидкого и твердого состояния, а также положение тройной точки, где сходятся эти три области, для каждого вещества свои. Сверхкритическая область начинается в критической точке (обозначена звездочкой), которая характеризуется непременно двумя параметрами — температурой и давлением (так же, как точка кипения).
Понижение либо температуры, либо давления ниже критического выводит вещество из сверхкритического состояния. Факт существования критической точки позволил понять, почему некоторые газы, например, водород, азот, кислород долгое время не удавалось получить в жидком виде с помощью повышенного давления, из-за чего их ранее называли перманентными газами (лат. permanentis — постоянный).
Из приведенного выше рисунка видно, что область существования жидкой фазы расположена слева от линии критической температуры.
Таким образом, для сжижения какого либо газа необходимо его вначале охладить до температуры ниже критической.
У таких газов как СО2 или Cl2 критическая температура выше комнатной (31° С и 144° С соответственно), поэтому их можно сжижать при комнатной температуре, только повышая давление.
У азота критическая температура много ниже комнатной: -239,9° С, поэтому, если сжимать азот, находящийся при нормальных условиях (исходная точка желтого цвета на приведенном ниже рисунке), то можно достичь в конечном итоге сверхкритической области, но жидкий азот при этом образоваться не может.
Необходимо вначале охладить азот ниже критической температуры (зеленая точка) и затем, повышая давление, достичь области, где возможно существование жидкости — красная точка (твердое состояние азота возможно только при очень высоких давлениях, поэтому соответствующая область на рисунке не показана).
Аналогичная ситуация для водорода, кислорода (критические температуры соответственно -118,4° С, -147° С), поэтому перед сжижением их вначале охлаждают до температуры ниже критической, и лишь затем повышают давление.
Сверхкритическое состояние возможно для большинства жидких и газообразных веществ, нужно лишь, чтобы вещество не разлагалось при критической температуре.
Вещества, для которых такое состояние наиболее легко достижимо (т.е. нужны сравнительно невысокие температура и давление), показаны на диаграмме:
В сравнении с указанными веществами критическая точка для воды достигается с большим трудом: tкр = 374,2° С и ркр = 21,4 МПа. Начиная с середины 1880х гг. критическая точка признается всеми как важный физический параметр вещества, такой же, как точка плавления или кипения.
Плотность СКФ исключительно низка, например, вода в форме СКФ имеет плотность в 3 раза ниже, чем при обычных условиях.
Все СКФ имеют крайне низкую вязкость.
Сверхкритические флюиды представляют собой нечто среднее между жидкостью и газом.
Они могут сжиматься как газы (обычные жидкости практически несжимаемы) и, в тоже время, способны растворять твердые вещества, что газам не свойственно.
Сверхкритический этанол (при температуре выше 234° С) очень легко растворяет некоторые неорганические соли (CoCl2, KBr, KI). Диоксид углерода, закись азота, этилен и некоторые другие газы в состоянии СКФ приобретают способность растворять многие органические вещества — камфару, стеариновую кислоту, парафин и нафталин. Свойства сверхкритического СО2 как растворителя можно регулировать — при повышении давления его растворяющая способность резко увеличивается:
Опыты, поставленные для визуального наблюдения сверхкритического состояния, были опасны, поскольку не каждая стеклянная ампула способна выдержать давление в десятки МПа.
Позже для того, чтобы установить момент, когда вещество становится флюидом, вместо визуальных наблюдений в стеклянных трубках вернулись к методике, близкой к той, что использовал Каньяр де ла Тур.
С помощью специальной аппаратуры стали измерять скорость прохождения звука в изучаемой среде, в момент достижения критической точки скорость распространения звуковых волн резко падает.
Применение СКФ.
К середине 1980х гг. справочники содержали сведения о критических параметрах сотен неорганических и органических веществ, но необычные свойства СКФ все еще не находили применения.Сверхкритические флюиды стали широко использовать только в 1980х гг, когда общий уровень развития индустрии позволил сделать установки для получения СКФ широко доступными.
С этого момента началось интенсивное развитие сверхкритических технологий.
В первую очередь исследователи сосредоточили внимание на высокой растворяющей способности СКФ.
На фоне традиционных методов использование сверхкритических флюидов оказалось очень эффективным. СКФ — это не только хорошие растворители, но и вещества с высоким коэффициентом диффузии, т.е. они легко проникают в глубинные слои различных твердых веществ и материалов.
Наиболее широко стали применять сверхкритический СО2, который оказался растворителем широкого круга органических соединений.
Диоксид углерода стал лидером в мире сверхкритических технологий, поскольку обладает целым комплексом преимуществ.
Перевести его в сверхкритическое состояние достаточно легко (tкр — 31° С, ркр — 73,8 атм.), кроме того, он не токсичен, не горюч, не взрывоопасен и к тому же дешев и доступен.
С точки зрения любого технолога он является идеальным компонентом любого процесса.
Особую привлекательность ему придает то, что он является составной частью атмосферного воздуха и, следовательно, не загрязняет окружающую среду.
Сверхкритический СО2 можно считать экологически абсолютно чистым растворителем.
Фармацевтическая промышленность одна из первых обратилась к новой технологии, поскольку СКФ позволяют наиболее полно выделять биологически активные вещества из растительного сырья, сохраняя неизменным их состав.
Новая технология полностью соответствует современным санитарно-гигиеническим нормам производства лекарственных препаратов.
Кроме того, исключается стадия отгонки экстрагирующего растворителя и последующей его очистки для повторных циклов.
В настоящее время организовано производство некоторых витаминов, стероидов и других препаратов по такой технологии.
Кофеин - препарат, используемый для улучшения деятельности сердечно-сосудистой системы, получают из кофейных зерен даже без предварительного их измельчения.
Полнота извлечения достигается за счет высокой проникающей способности СКФ.
Зерна помещают в автоклав — емкость, выдерживающую повышенное давление, затем подают в него газообразный СО2, и далее создают необходимое давление (>73 атм.), в результате чего СО2 переходит в сверхкритическое состояние.
Все содержимое перемешивают, после чего флюид вместе с растворенным кофеином сливают в открытую емкость. Диоксид углерода, оказавшись в условиях атмосферного давления, превращается в газ и улетает в атмосферу, а экстрагированный кофеин остается в открытой емкости в чистом виде.
В производстве косметических и парфюмерных препаратов СКФ-технологии используются для извлечения эфирных масел, витаминов, фитонцидов из растительных и животных продуктов.
В извлеченных веществах нет следов растворителя, а мягкий способ извлечения позволяет сохранить их биологическую активность.
В пищевой промышленности новая технология позволяет деликатно извлекать из растительного сырья различные вкусовые и ароматические компоненты, добавляемые в пищевую продукцию.
Радиохимия использует новую технологию для решения экологических задач.
Многие радиоактивные элементы в сверхкритической среде легко образуют комплексы с добавленными органическими соединениями — лигандами.
Образующийся комплекс, в отличие от исходного соединения радиоактивного элемента, растворим во флюиде, и потому легко отделяется от основной массы вещества.
Таким способом можно извлекать остатки радиоактивных элементов из отработанных руд, а также проводить дезактивацию почвы, зараженной радиоактивными отходами.
Удаление загрязнений при использовании СК-растворителя особенно эффективно.
Есть проекты установок для устранения загрязнений с одежды (сверхкритическая химчистка), а также для очистки различных электронных схем в процессе их производства.
Помимо упомянутых преимуществ новая технология в большинстве случаев оказывается дешевле, чем традиционная.
Основной недостаток сверхкритических растворителей состоит в том, что емкости, заполненные СКФ, работают в режиме периодического процесса: загрузка сырья в аппарат - выгрузка готовой продукции - загрузка свежей порции сырья.
Не всегда можно повысить производительность установки, увеличивая объем аппаратов, поскольку создание больших емкостей, выдерживающих давление, близкое к 10 МПа, - трудная техническая задача.
Для некоторых процессов химической технологии удалось разработать непрерывные процессы - постоянная подача сырья и непрерывный вывод полученного продукта.
Производительность повышается, т.к. что не нужно тратить время на загрузку и выгрузку.
В этом случае объем аппаратов можно заметно уменьшить.
Газообразный водород хорошо растворяется в сверхкритическом CO2, что позволяет непрерывно гидрировать органические соединения в среде флюида.
В реактор, содержащий катализатор гидрирования, непрерывно подают реагенты (органическое вещество и водород), а также флюид.
Продукты выводятся через специальный клапан, при этом флюид просто испаряется и его можно вновь направить в реактор. Описанным способом удается за две минуты прогидрировать почти килограмм исходного соединения, причем реактор с такой производительностью буквально умещается на ладони.
Изготовить столь небольшой реактор, выдерживающий высокие давления, намного проще, чем крупный аппарат.
Такой реактор испытан в процессах гидрирования циклогексена до циклогексана (применяумого как растворитель эфирных масел и некоторых каучуков), а также изофорона до триметилциклогексанона (используют в органическом синтезе).
В химии полимеров сверхкритический СО2 как среда для полимеризации используется редко.
Большинство мономеров в нем растворимо, но в процессе полимеризации растущая молекула теряет растворимость задолго до того, как успевает заметно вырасти.
Этот недостаток удалось превратить в преимущество.
Полимеры, полученные обычным путем, затем эффективно очищают от примесей, извлекая не прореагировавший мономер и инициатор полимеризации с помощью СКФ.
Благодаря исключительно высоким диффузионным свойствам, флюид легко проникает в массу полимера.
Процесс технологичен - не нужны громадные количества органических растворителей, которые, кстати, трудно удаляются из полимерной массы.
Кроме того, полимеры легко набухают при пропитывании флюидом, поглощая его до 30 %.
Резиновое кольцо после набухания увеличивает свою толщину почти в 2 раза.
При медленном снижении давления прежний размер восстанавливается.
Если взять не эластичный материал, а твердый и после набухания резко сбросить давление, то СО2 быстро улетает, оставляя полимер в виде микропористого материала.
Это, по существу, новая технология получения поропластов.
СК-флюид незаменим для введения в массу полимера красителей, стабилизаторов, а также различных модификаторов.
Например, в полиарилат вводят комплексы меди, которые при последующем восстановлении образуют металлическую медь.
В итоге из полимера и равномерно распределенного металла возникает композиция, обладающая повышенной износоустойчивостью.
Некоторые полимеры (полисилоксаны и фторированные полиуглеводороды) растворяются в СК-СО2 при температуре, близкой к 100 0С и давлении 300 атм.
Этот факт позволяет использовать СКФ в качестве среды для полимеризации обычных мономеров.
К полимеризующемуся акрилату добавляют растворимые фторированные полиуглеводороды, при этом растущая молекула и фторированная «добавка» удерживают друг друга полярными взаимодействиями.
Таким образом, фторированные группы добавленного полимера играют роль «поплавков», поддерживающих всю систему в растворе.
В результате растущая молекула полиакрилата не выпадает из раствора в осадок и успевает вырасти до значительных размеров:
В полимерной химии используется и ранее упомянутое свойство флюидов — изменять растворяющую способность при повышении давления.
Полимер помещают в среду флюида и, постепенно увеличивая давление, отбирают порции раствора.
Таким образом удается достаточно тонко разделить полимер на составляющие его фракции, то есть рассортировать молекулы по величине.
Вещества, используемые как флюиды. Перспективы.
Сейчас 90% всех СКФ - технологий ориентированы на сверхкритический СО2.
Помимо диоксида углерода начинают постепенно входить в практику другие вещества.
Сверхкритический ксенон (tкр — 16,6° С, ркр — 58 атм.) представляет собой абсолютно инертный растворитель, и потому химики используют его как реакционную среду для получения нестабильных соединений (чаще всего, металлоорганических), для которых СО2 является потенциальным реагентом.
Широкого применения этого флюида не ожидается, поскольку ксенон — дорогой газ.
Для извлечения животных жиров и растительных масел из природного сырья более подходит сверхкритический пропан (tкр — 96,8, ркр — 42 атм.), поскольку он лучше, чем СО2, растворяет указанные соединения.
Одно из самых распространенных и экологически безвредных веществ — вода, но перевести ее в сверхкритическое состояние достаточно трудно, поскольку параметры критической точки очень велики: tкр — 374° С, ркр — 220 атм. Современные технологии позволяют создавать установки, отвечающие таким требованиям, но работать в этом диапазоне температур и давлений технически сложно.
Сверхкритическая вода растворяет практически все органические соединения, которые не разлагаются при высоких температурах.
Такая вода, при добавлении в нее кислорода, становится мощной окислительной средой, превращающей за несколько минут любые органические соединения в Н2О и СО2. В настоящее рассматривают возможность перерабатывать таким способом бытовые отходы, прежде всего пластиковую тару (сжигать такую тару нельзя, т.к. при этом возникают токсичные летучие вещества).
