Без углеводородных соединений современную жизнь представить себе практически невозможно. Это топливо, освещение, транспорт, но это и аварийные разливы, загубленные пляжи, уничтоженные птицы и животные. Проблема загрязнения морских сред не теряет своей актуальности на протяжении многих лет, даже несмотря на энергетические и экономические кризисы. Пока не прекратится транспортировка нефти по морю и подводным путепроводам, пока будет проводиться разработка морских нефтегазовых месторождений, аварии неизбежны (хотя их количество в последнее время значительно уменьшилось).
Для разработки мер по борьбе с загрязнением Мирового океана нефтепродуктами необходимо определить их источники, физико-химические и механические свойства, пространственное распространение и глубину проникновения. До сих пор не систематизированы результаты наблюдений за токсичностью загрязняющих веществ и длительностью их воздействия на физико-химические свойства морской воды.
Кроме того, необходимо учитывать, что распространение антропогенных углеводородов происходит на существующем в природе устойчивом биогеохимическом фоне. Напомним, что фитопланктон ежегодно синтезирует в океане 12 млн т углеводородов, а по последним данным Национального Исследовательского Совета США (NRS), количество антропогенных углеводородов, поступающих из всех источников, составляет 1,3 млн т в год, при возможном интервале от 0,47 до 8,4 млн т в год [1]. Без изучения фоновых углеводородных концентраций невозможно выделить их антропогенную составляющую. Если для ксенобиотиков, таких как пестициды, эти концентрации равны нулю, то для нефтяных углеводородов дело обстоит сложнее. При определении загрязненности ими морских вод необходимо знать их природные доантропогенные уровни. Особенно важны исследования геохимических барьерных зон, где наиболее интенсивно идут процессы рассеивания и концентрирования. Определение современного биогенного фона и принципа разделения естественной и антропогенной составляющих становится важнейшей задачей как при мониторинговых исследованиях, так и при определении экологического состояния отдельных морских акваторий.
Миграционные формы нефтяных углеводородов
Нефть и нефтепродукты, попадающие в водную среду естественных водоемов, очень скоро перестают существовать как исходные субстраты. В море нефть находится в различных миграционных формах: поверхностных пленках (сликах): эмульсиях (типа «нефть в воде» и «вода в нефти»); нефтяных агрегатах и комочках; в растворенной форме; сорбированной взвесями и донными осадками; аккумулированной водными организмами. Количественное соотношение этих форм нахождения нефти в море определяется множеством факторов и зависит как от состава и свойств самой нефти, так и условий ее поступления в водоем и его гидрологических особенностей.
Нефтяные слики — первоначальная форма, которая образуется при аварийных разливах и распаде нефтеводяных эмульсий. Разливы — наиболее сложные и динамичные явления распределения примесей в море. Для их количественного описания разработаны многочисленные методы и математические модели, но все они весьма условны. Каждый разлив по-своему уникален и неповторим из-за практически бесконечного набора природных и антропогенных факторов.
В первые часы существования пленок преобладают физико-химические процессы — испарение и растворение. Затем нефть начинает разлагаться под действием микроорганизмов. Наши исследования показали, что образование равномерных пленок определяется содержанием высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов), которые слабо трансформируются под воздействием внешних факторов [3]. При содержании асфальтенов более 1% нефть плохо растекается по морской поверхности.
Нефть, как и поверхностная вода, движется со скоростью, составляющей несколько процентов от скорости ветра. По приблизительным оценкам, скорость перемещения нефтяных пленок составляет 60% от скорости течения и 2–4% от скорости ветра. Так, под влиянием Канарского течения слики от северо-западного побережья Африки дрейфуют в западном направлении, уменьшаясь в размерах, и в восточных районах Атлантики они встречаются чаще, чем в западных.
На сегодняшний день площадь покрытия поверхности океана пленками нефтепродуктов меньше частоты их обнаружения и в среднем не превышает 1%. Их распространение совпадает с трассами морского судоходства и особенно с маршрутами танкерных перевозок. Для Северной Атлантики количество нефтяных углеводородов в пленках оценивается в 38–46 тыс. т, а для северной части Тихого океана — около 7 тыс. т [2]. «Танкерная» нагрузка на Атлантический океан и его моря составляет 38% всех морских перевозок нефти, в то время как в Индийском и Тихом океанах — соответственно 34 и 28%.
При понижении температуры из нефти испаряется значительно меньше углеводородов. Если в условиях умеренного климата большинство легких углеводородов улетучивается через 1–3 дня, то в море Бофорта (Северный Ледовитый океан) при разливе нефти из танкера «Exxon Valdez» за это же время испарилось лишь 20% от общего количества [4]. В отличие от разливов в районах с умеренным климатом, естественная очистка после выбросов нефти в Арктике может длиться не годы, а десятилетия.
Агрегаты — одна из самых распространенных форм нефтяного загрязнения. При перевозке в танкерах и длительном испарении вязкость нефти увеличивается настолько, что формируются смоляные комки или агрегаты. Такие образования, сорбируя взвешенные минеральные и органические частицы, постепенно уплотняются до весьма твердых комочков и шаров. При балластировке и очистке танков они попадают в море.
Суммарный вес нефтяных агрегатов на всей акватории Мирового океана составляет не менее 0,5 млн т [2]. Их содержание на морской поверхности в различных акваториях варьирует в широких пределах: от 0,001 до 2270 мг/м2. К наиболее загрязненным районам относится Северная Атлантика между Гибралтаром и Азорскими о-вами. Максимальные концентрации нефтяных агрегатов тяготеют к таким судоходным районам, как Саргассово и Средиземное моря. Однако в последние годы наметилось устойчивое уменьшение их концентраций в открытых водах Средиземного моря, где среднее содержание агрегатов составило 37 мкг/м2 в 1969 году, 9,7 мкг/м2 в 1974 году и 1,2 мкг/м2 в 1987 году.
Индийский и Тихий океаны загрязнены в меньшей степени, мы не встречали смоляных комков и в водах, омывающих Антарктиду.
В Тихом океане присутствие нефтяных комков и агрегатов также связано с танкерными перевозками, но не в меньшей степени зависит от основных течений, которые переносят их далеко за пределы морских путей. В районе Куросио, Южно- и Восточно-Китайском морях их скопление обусловлено муссонными течениями. Причем в северо-западных и западных районах чаще встречаются свежие сгустки, а на юге и юго-востоке — выветренные. Нефтяные агрегаты выносятся из динамически активных зон и накапливаются в относительно спокойных. В стержневой полосе Гольфстрима, по нашим данным, их содержание значительно ниже (0,03 мг/м2), чем на периферии (11,6 мг/м2).
Распространение нефтяных агрегатов зависит и от донного рельефа. Они скапливаются на дне в трещинах песчаника, образуя вытянутые полосы, перемещаются придонными орбитальными волновыми движениями. Накопление смоляных агрегатов на глубинах от уреза воды до 6–7 м совпадает с зоной максимальной деформации волн.
Наиболее загрязнены морские берега заливов и бухт. Особенно это относится к внутренним морям с интенсивным судоходством и развитой прибрежной промышленностью. Нередко загрязнение пляжей связано не только с морскими перевозками, но и с добычей нефти и газа на морском шельфе или с природными поступлениями из донных осадков. В проливе Санта-Барбара (Калифорния) на участке протяженностью около 1,5 км ежедневно высачивается 10–15 т нефти. Здесь обнаружены полужидкие нефтяные комки и их прослойки в вертикальном разрезе донных осадков до 2 м.
В зоне пляжа на побережье Ливии встречаются участки, где на 1 м2 приходится несколько десятков килограммов агрегатов. В восточной части Средиземного моря на побережье Израиля также установлен высокий уровень накопления нефтепродуктов — 3–5 кг/год комков на 1 м береговой линии. Принято, что при концентрации комков больше 100 г на погонный метр пляж не годится для рекреации (табл. 1). Ежегодное поступление нефтепродуктов в Средиземное море оценивается в 880 тыс. т, из которых 180 тыс. составляют смоляные агрегаты на пляжах, а 9 тыс. — плавает в море [2].
Морские течения и атмосферная циркуляция обуславливают перемешивание и перемещение нефтепродуктов по всей акватории моря, что также приводит к загрязнению его шельфа и берегов. Обследование побережий Азовского, Черного, Каспийского и Баренцева морей выявило их значительную загрязненность. Содержание нефтепродуктов в некоторых участках Каспия не только сопоставимо, но даже превышает их концентрацию в таком неблагополучном регионе Мирового океана, как Средиземное море.
Особенно крупное единовременное поступление нефтепродуктов происходит в прибрежных районах, где по статистике случается большинство аварий (табл. 2). Наши исследования в 1982 году после аварии танкера «Globe Assimi» (когда в Балтийское море вылилось более 16 тыс. т мазута) показали, что из-за многократных штормовых выбросов толща пляжных отложений приобрела вид пирога с прослойками мазута от 1–2 мм до 10–20 см. Меньше всего были загрязнены абразионные, сильно разрушаемые и умеренно размываемые участки. Там мазут встречался лишь в поверхностном слое пляжей (0–5 см, реже 0–10 см). Остальная его часть под влиянием вдольбереговых и ветровых течений переносилась севернее, на аккумулятивные участки и в зону активной волновой деятельности. Очистка побережья закончилась вывозом с пляжа песчано-мазутной смеси.
В ноябре 2007 года произошла авария танкера в Керченском проливе. В море попало 2 тыс. т мазута. Собрали только 103 м2 мазутно-водяной смеси. Большая же часть мазута оказалась на берегу и опустилась на дно. И также единственным средством борьбы с ним стал вывоз с пляжей загрязненного песка. Даже через 25 лет не оказалось более эффективных средств борьбы с нефтяными разливами! Нефтяные агрегаты, находящиеся в толще осадков, дольше сохраняют свою токсичность, нежели комки, формирующиеся в субаэральных условиях. При выходе к линии уреза воды в загрязненных нефтепродуктами осадках отмечается уменьшение численности рачков-бокоплавов. Прослойки, состоящие из смеси мазута и песка, при разрыхлении даже в течение года приводят к образованию слика на поверхности воды. Глубина захоронения остатков нефти определяется волновой энергией, конфигурацией берега и видом осадка. К участкам с обрывистыми берегами из-за волнового отражения нефть не может приблизиться, и побережье практически не загрязняется. Механическое дробление агрегатов не играет существенной роли в их деструкции. Как высоковязкие «гудроновые» агрегаты, так и комочки «шоколадного мусса» выдерживают сильные динамические нагрузки, возникающие при волнении моря. В течение долгого времени (иногда и более 10 лет) не наблюдается никакого другого механизма самоочищения морской среды, кроме выбрасывания части агрегатов на побережье. В Арктике через восемь лет после разлива нефти из танкера Exxon Valdez встречались нефтяные комки [5].
Устойчивость смоляных агрегатов необходимо учитывать при разработке средств, используемых для борьбы с последствиями нефтяных разливов. Нужно пытаться найти методы, преобразующие агрегаты и комки в миграционные формы, наименее вредные для водоемов и водных организмов.
Растворенные углеводороды. В районах с постоянными нефтяными поступлениями или после аварийных разливов одновременно с образованием пленок происходит и растворение углеводородов.
Большую часть нефтяных углеводородов составляют алканы (парафины), нафтеновые и ароматические соединения. Алканы содержат до 60 атомов углерода. Они сравнительно малотоксичны и легко поддаются биохимическому разложению. Ароматические соединения могут составлять до 10% от сырой нефти. В их состав входят летучие соединения (бензол, толуол, ксилол: нафталины и полициклические ароматические углеводороды), обладающие канцерогенными и мутагенными свойствами.
Растворимость углеводородов снижается с увеличением их молекулярного веса. Для алканов при 25°C она уменьшается от 1,3·10–2 мкг/л (для н-С17) и до 7,57·10–5 мкг/л (для н-C35). Растворимость полиаренов уменьшается на шесть порядков от фенантрена (три бензольных кольца) до бенз[а]пирена (пять бензольных колец). Низкомолекулярные ароматические соединения (особенно такие, как бензол, нафталин) могут довольно легко переходить в водную фазу (или испаряться) и впоследствии образовывать коллоиды.
Даже в прибрежных районах российских морей, наиболее подверженных загрязнению, концентрации растворенных углеводородов, превышающие 50 мкг/л (ПДК — предельно допустимая концентрация — для нефтяных алифатических углеводородов) встречаются довольно редко. В то же время в отдельных случаях, по данным Роскомгидромета, фиксировались значения >1000 мкг/л (Бухта Золотой Рог в Японском море; Таганрогский залив в Азовском море). Скорее всего, данные пробы отбирались непосредственно в портовых акваториях.
Распределение нефтяных углеводородов по акватории
Большое влияние на распределение углеводородов в водной толще оказывают гидродинамические условия района исследования. В частности, в Балтийском море — это приток соленых вод Северного моря и стратификация водной толщи. В зависимости от направления ветра и различий между соленостью и температурой воды концентрирование углеводородов происходит либо в поверхностном, либо в придонном слоях. Однако в периоды вспышек цветения планктона за счет первичной продукции, а в прибрежных районах за счет поступления терригенных компонентов их содержание существенно менялось.
Распределение углеводородов характеризуется большой пространственной неоднородностью, изменчивостью во времени и ярко выраженными сезонными вариациями концентраций.
Районы аварийных разливов. По мнению некоторых исследователей, при разливах более 1 тыс. т время существования нефтяных углеводородов под поверхностной пленкой не превышает нескольких часов. Однако после разлива мазута с танкера «Globe Assimi» в районе Клайпеды мы наблюдали высокое загрязнение толщи воды на протяжении нескольких недель. На отдельных станциях содержание растворенных углеводородов достигало 1270–2310 мкг/л (при фоне 50–100 мкг/л). Лишь через 11 мес. после аварии концентрации алифатических углеводородов в воде приблизились к доаварийному фоновому уровню. Наиболее высокое их содержание отмечалось в районах эксплуатации судов, т. е. происходило дальнейшее загрязнение данной акватории. Близкие результаты были получены в Северном море, где содержание углеводородов в районе разливов возрастало с 1,4–5,4 мкг/л до 100–4295 мкг/л. А разлив нефти в прибрежных водах Бразилии с теплым климатом ощущался всего три месяца.
Автор: И. А. Немировская
