Волокна на основе гидрата целлюлозы получаются методом мокрого формования из древесной целлюлозы. Эти волокна применяются очень широко как в текстильной промышленности, так и в машиностроении.
Процесс превращения гидратцеллюлозныхволокон (ГТЦ-Волокна) в углеродные имеет четыре основные стадии:
формование;
стабилизация;
карбонизация;
графитизационное вытягивание.
Эти волокна применяются очень широко как в текстильной промышленности, так и в машиностроении.
Для получения углеродных волокон применяются вискозные и полиинозные волокна, которые отличаются более высокой степенью полимеризации по сравнению с другими ГТЦ-волокнами. ГТЦ-волокна содержат значительное количество водорода и кислорода, поэтому выход углерода после карбонизации теоретически не может превышать 55 %.
В реальных условиях он еще ниже и составляет от 10 % до 30 %. Низкий выход углерода - один из основных факторов, ограничивающих применение ГТЦ-волокон в качестве сырья для получения УВ.
Исследования, направленные на поиск методов повышения выхода углерода за счет предварительной обработки ГТЦ-волокон, показывают, что такой эффект может быть достигнут.
Приемы предварительной обработки достаточно разнообразны, например, могут использоваться термообработка в потоке паров кислот; низкотемпературная обработка в потоке кислорода, хлора и др.; пропитка ГТЦ замедлителями горения и т. д. Выход углерода после такой обработки может повышаться до 40 %.
Стабилизация сформированного ГТЦ-волокна проводится путем низкотемпературной (при 400 °C) термообработки в газовой среде.
В качестве газовой среды может выступать обычный воздух или инертные газы. Во время стабилизации волокна протекает большое число химических реакций, в ходе которых в основном отделяются атомы водорода и кислорода, а затем проходит циклизация и образование графитоподобных структур с выделением летучих веществ.
В отличие от ПАН-волокон, вытягивание ГТЦ-волокон на этапе стабилизации не приводит к повышению степени ориентированности макромолекул вдоль оси волокна. Время стабилизации составляет от 20 минут до 10 часов. Дополнительно может применяться кратковременная химическая обработка для повышения выхода углерода.
Следующая стадия получения УВ - карбонизация. Этот процесс обычно идет при температуре 1000... 1500 °C в атмосфере инертного газа. При карбонизации волокна подвергаются дополнительному растягиванию. На данном этапе натяжение волокон способствует повышению степени ориентированности макромолекул в волокне и, в конечном счете, повышению физико-механических свойств углеродного волокна.
Последний этап, графитизация, выполняется при температуре выше 2800 °C. Волокна выдерживаются при такой температуре в течение очень короткого времени и подвергаются дополнительной вытяжке, которая может достигать 100 %.
Такая операция (вытяжка при температуре графитизации) позволяет повысить модуль упругости волокна примерно в 10 раз: от 70 ГПа до 700 ГПа. В то же время эта процедура оказывается весьма дорогой, что сопровождается относительно высокой стоимостью УВ из ГТЦ-волокон.
Структура волокон характеризуется довольно высокой пористостью, унаследованной от исходного ГТЦ-волокна. Диаметр пор составляет около 100 A. В целом структура углеродных волокон на основе ГТЦ может быть охарактеризована как «графитовая ленточная», эта структура очень похожа на структуру УВ на основе ПАН.
Механические свойства УВ на основе ГТЦ зависят от большого числа технологических параметров.
Наиболее важными среди них являются конечная температура термообработки, время термообработки, среднее напряжение в волокне в процессе карбонизации и, особенно, среднее напряжение в волокне в процессе графитизации. Модуль упругости углеродных волокон на основе ГТЦ может достигать 700 ГПа, причем как модуль упругости, так и предел прочности растут с увеличением степени вытяжки волокон.
Предельная деформация высокомодульного волокна составляет около 0,5 %, низкомодульного - около 1 %.
Сравнительная оценка эффективности методов получения УВ
УВ из ПАН отличаются высокими физико-механическими свойствами и высокой стоимостью. УВ из пеков значительно дешевле по сравнению с другими типами УВ-волокон (например, их стоимость в 1,5 раза ниже, чем стоимость волокон на основе ПАН при сравнимых характеристиках).
По своим механическим свойствам волокна из пеков приближаются к низкомодульными волокнам на основе ПАН и имеют резервы для повышения своих характеристик, что делает их весьма перспективными для применения в качестве армирующих элементов. УВ на основе ГТЦ имеют наиболее высокие механические свойства, но при этом они наиболее дорогие (в 2 раза дороже высокомодульных волокон на основе ПАН), причем основная доля стоимости связана с процессом высокотемпературной вытяжки, без которого получение высоких свойств таких волокон невозможно. Это обстоятельство ограничивает применение УВ на основе ГТЦ волокон.
Переработка углеродных волокон
Углеродные волокна могут выпускаться в разнообразном виде: штапелированные (резаные, короткие) нити, непрерывные нити, тканые и нетканые материалы.
Наиболее распространенный вид продукции - жгуты, пряжа, ровинги, нетканые холсты.
Изготовление всех видов текстильной продукции производится по обычным технологиям, так же как для других видов волокон.
Вид текстильной продукции определяется предполагаемым способом использования УВ в композиционном материале, точно так же, как и сам метод получения композита.
Основные методы получения композитов, армированных углеродными волокнами, являются обычными для волокнистых материалов: выкладка, литье под давлением, пултрузия и другие.
Углеродные волокна, так же, как и другие виды волокон, часто подвергаются дополнительной обработке, которая представляет собой обработку поверхности волокна и нанесение замасливателей.
Эта операция позволяет повысить совместимость УВ со связующим и облегчает переработку волокон. В качестве покрытий применяются поливиниловый спирт, эпоксидные смолы, полиимиды и другие материалы.
Основной целью нанесения покрытий является улучшение связи волокон со связующим, поскольку именно этот фактор в значительной степени определяет механические свойства материалов на основе УВ, в особенности - сдвиговую прочность композитов.
Наиболее эффективной технологией нанесения покрытий на волокна (как в отношении влияния на свойства композита, так и в отношении стоимости) является жидкостная окислительная обработка. Работы в направлении поиска методов повышения связи УВ со связующим продолжаются и в настоящее время.
Автор: Сидоренко Ю. Н. ( Томский Государственный Университет)
