Из существующих методов демеркаптанизации легкого углеводородного сырья наибо-лее широко используемыми являются методы щелочной экстракции меркаптанов с регенерацией насыщенного меркаптидами щелочного раствора окислением кислородом воздуха в присутствии гомогенного [1] или гетерогенного [2] фталоцианиновых катализаторов.
В работе [3] предлагается метод бесщелочной «сухой» демеркаптанизации сжиженных газов, бензина, керосина, газоконденсатов и нефти на катализаторе MARС пропусканием сырья с воздухом через фильтр с катализатором, либо контактированием очищаемого продукта с суспензией катализатора и стехиометрическим количеством воздуха непосредственно в потоке сырья - в трубопроводах и отстойных емкостях.
Указанный метод является не регенеративным и, в отличие от экстракционных методов щелочной очистки, не позволяет извлекать меркаптаны из газов и бензинов, т.е. снижать в них содержание общей серы.
Катализатор гомогенно-каталитического процесса щелочной очистки [1] растворен или диспергирован в щелочном растворе и циркулирует вместе с ним в системе очистки от экстрактора к регенератору и обратно к экстрактору.
Присутствие катализатора в щелочном растворе приводит к окислению меркаптидов с образованием дисульфидов как в регенераторе, так и вне его - в трубопроводах и в самом экстракторе (из-за наличия остаточного кислорода в регенерированном растворе щелочи).
Дисульфиды, образующиеся вне регенератора, переходят в экстракторе из щелочи в очищаемый продукт, повышая в нем содержание общей серы и жидкого остатка, строго регламентируемых в газах по ГОСТ 20448-90.
Кроме того, водорастворимые фталоцианиновые катализаторы химически и термически нестойки и подвержены гидролизу в щелочных средах, что ограничивает срок их службы в системе щелочной очистки до 3÷4 месяцев. Щелочной раствор катализатор (КТК) считается отработанным и заменяется свежим раствором КТК при снижении в нем концентрации сво-бодной щелочи до ≤ 6%масс., что ведет к загрязнению стоков щелочью и солями металлов.
Главным достоинством процесса «Демер-ЛУВС» (рис.1) по сравнению с известными отечественными и зарубежными аналогами является использование при регенерации меркап-тидсодержащей щелочи гетерогенного катализатора КСМ на полимерной основе.
Состав и технология приготовления катализатора КСМ обеспечивают прочное удерживание каталитически активных компонентов на полимерном носителе, их повышенную стойкость к каталитическим ядам, щелочи и термическому воздействию, стабильную активность на протяжении всего срока промышленной эксплуатации.
Это исключает вымывание каталитически активных компонентов из катализатора КСМ и их попадание в щелочной раствор; необходимость периодической или непрерывной подпитки КСМ дорогостоящими солями металлов переменной валентности и нежелательное загрязнение ими промышленных стоков.
Катализатор КСМ изготовлен в виде блочной стереорегулярной насадки с развитой геометрической поверхностью, способствующей улучшению массообмена между регенери-руемой щелочью и воздухом. Он стационарно закреплен в регенераторе, что ограничивает сферу действия катализатора, препятствуя окислению оставшихся в щелочи меркаптидов с образованием дисульфидов вне регенератора.
Процесс «Демер-ЛУВС» используется для очистки бутанбутиленовой фракции (ББФ) от меркаптанов на всех установках комбинированной переработки нефти типа Г-43-107 и КТ-1 бывшего СССР - Мажейкском, Московском, Уфимском, Лисичанском и Омском НПЗ, успешно работающих с 1990 ÷ 96 гг. по настоящее время.
Процесс «Демер-ЛУВС» внедрен в 2000 г. на Ново-Ярославском НПЗ для демеркаптанизации пропан-бутан-бутиленовой фракции с установки каткрекинга 1А-1М [4], а в 2008 г. - на НПЗ Сибнефти и ЛУКОЙЛа.
Длительный опыт промышленной эксплуатации процесса «Демер-ЛУВС» показал, что использование гетерогенного катализатора КСМ, по сравнению с гомогенными, позволяет:
1) снизить капитальные и эксплуатационные затраты за счет упрощения технологической схемы процесса и сокращения количества используемого оборудования путем исключе-ния стадий приготовления и подпитки щелочного раствора раствором КТК;
2) сократить расход щелочи до 0.04-0.07кг/т и повысить срок ее службы с 3÷4х месяцев до 1 года за счет доведения отработки щелочного раствора до отсутствия свободной щелочи;
3) увеличить срок службы фталоцианинового катализатора с 3÷4х месяцев до 10 лет;
4) обеспечить глубокую очистку газов от меркаптановой серы (с 0,100 до ≤0,001%мас.) на протяжении всего срока службы катализатора без его подпитки или регенерации;
5) резко сократить объем стоков и снизить их токсичность за счет более полной отработки щелочи и исключения попадания свободной щелочи и солей тяжелых металлов в стоки.
2. Процесс демеркаптанизации бензиновых фракций - «Демерус»
Очистка высокомеркаптанистых бензиновых фракций обычно проводится в 2 стадии:
1 стадия - удаление легких меркаптанов С2-С3, из бензина с выделением дисульфидов при каталитической регенерации щелочного раствора окислением воздухом.
2 стадия- дезодорация бензина окислением меркаптанов С4+в воздухом до дисульфидов.
Нами предлагается одностадийный процесс экстракционной очистки бензинов от мер-каптанов (рис.2) новым экстрагентом «Демерус», состав и свойства которого позволяют извлекать из бензинов до 94% меркаптанов - против 37%, при щелочной экстракции (табл.1).
Регенерация насыщенного меркаптанами экстрагента проводится окислением воздухом на катализаторе КСМ с выделением дисульфидного масла. Экстрагент «Демерус» имеет значительно большую сероемкость, по сравнению с водно-щелочным раствором, что позволяет:
1) снизить объем циркулирующего экстрагента, за счет чего уменьшить объем аппаратов;
2) повысить степень извлечения природных сераорганических соединений и существенно понизить содержание общей серы в бензиновой фракции;
3) сократить время отстоя очищенных продуктов от экстрагента и исключить необходимость их водной промывки после экстрактора;
4) снизить капитальные и эксплуатационные расходы за счет сокращения количества и объема используемого оборудования, занимаемых производственных площадей и снижения расхода реагентов: щелочи, воды и солей тяжелых металлов;
5) уменьшить объем и токсичность образующихся стоков.
3. Демеркаптанизация керосиновых фракций по способу «Демер-КСП»
Существующие способы демеркаптанизации керосинов основаны на окислении присутствующих в них коррозионно-активных меркаптанов до инертных дисульфидов кислородом воздуха в присутствии гетерогенных катализаторов в щелочной среде.
Эти процессы проводятся в мягких условиях, не приводят к изменению содержания общей серы в керосине и по капвложениям на строительство установки почти в 12 раз ниже, чем установки ГО [5].
Большинство из известных способов демеркаптанизации керосина: Мерокс - фирмыUOP[6], Мерикат - фирмы Мерикем, ДМД-1 от ВНИИУС [7], процесс НИИнефтехима [8], основано на применении катализаторов на угольной основе, приготовленных адсорбционной пропиткой активированного угля водно-щелочным раствором каталитически активных компонентов, в качестве которых используются различные водорастворимые производные фталоцианинов кобальта, железа, либо соли меди, никеля, ванадия и т.п.
Непрочность адсорбционного взаимодействия угольного носителя с каталитически активными компонентами и щелочным агентом приводит к постепенному вымыванию последних из пор носителя (угля), их уносу с очищаемым топливом и к гидролитическому распаду каталитически активных компонентов в водно-щелочной среде.
Это обуславливает:
1) сокращение срока службы и постоянное расходование дорогостоящих солей металлов переменной валентности и щелочного агента на подпитку угольного слоя катализатора;
2) необходимость водной промывки демеркаптанизированного керосина от эмульгированной щелочи с последующей солевой осушкой и адсорбционной доочисткой керосина от следов металлов переменной валентности глинами или силикагелем;
3) многоступенчатость процесса очистки керосина и образование значительного количества стоков и твердых отходов (в виде отработанной глины либо силикагеля), загрязненных щелочью, солями тяжелых металлов и нефтепродуктами.
Главной отличительной особенностью процесса «Демер-КСП» является использование для окисления меркаптанов в керосине катализатора КСМ на полимерной основе, каталитически активные компоненты которого, в отличие от катализаторов на угольной основе, не уносятся ни с керосином, ни с промотором, что исключает необходимость периодической или непрерывной подпитки катализатора КСМ дорогостоящими соединениями металлов переменной валентности и нежелательное загрязнение ими сточных вод НПЗ.
Другим отличительным признаком процесса «Демер-КСП» является использование промотора КСП, абсолютно нерастворимого в керосине, легко и полно отделяющегося от него простой декантацией, что позволяет исключить из схемы традиционные ступени водной отмывки и осушки керосина, значительно сократить перечень используемого оборудования.
Процесс демеркаптанизации керосина по способу Демер-КСП осуществляется в 1 ступень - непосредственным окислением меркаптанов растворенным в керосине кислородом воздуха на катализаторе КСМ в присутствии промотора КСП с одновременным удалением содержащихся в керосине кислых примесей и части реакционной и растворенной в керосине влаги (рис.3) [9]. Опытная партия прямогонного керосина, очищенного по способу «Демер-КСП» на пилотной установке Московского НПЗ, успешно прошла квалификационные испытания во ВНИИНП. Лицензионные договора на его внедрение заключены с 3 ведущими НПЗ.
Демеркаптанизация стабильных нефтей и газоконденсатов экстрагентом «Демерус» позволит максимально извлечь и рационально использовать природные сераорганические соединения в виде дисульфидов - ценного сырья для нефтехимии и существенно снизить содержание общей серы в сырье.
Последующая окислительная обработка демеркаптанизиро-ванного сырья позволит значительно повысить глубину гидроочистки высокосернистой дизельной фракции [12] и вакуумного газойля и увеличить продолжительность межрегенера-ционного пробега установки ГО газоконденсата и высокосернистых нефтяных фракций.
Кроме того, окисленные сераорганические соединения, имея более высокие температуры кипения, по сравнению с исходными, при последующей разгонке окисленного конденсата (или нефти) будут концентрироваться в высококипящих фракциях.
Благодаря этому может быть достигнуто достаточно глубокое обессеривание бензиновых и керосиновых фракций без их дополнительной гидроочистки.
Автор: А.Г. Ахмадуллина, Р.М Ахмадуллин.
