Бутадиен-нитрильные Каучуки (бутадиен-акрилонитрильные каучуки, дивинил-нитрильные каучуки, нитрильные каучуки, БНК, СКН, бреон, бутакрил, бутапрен, крайнак, NBR, нипол N, пербунан N, тербан, хайкар, хемигум, тербан), сополимеры бутадиена с акрилонитрилом общей формулы.
Структура и свойства каучуков.
В макромолекуле БНК большинство бутадиеновых звеньев присоединено в положениях 1,4 (ок. 80% этих звеньев имеют транс-конфигурацию), ~ 10% – в положениях 1,2. Акрилонитрильные звенья распределены в макромолекуле нерегулярно; среднее их содержание для БНК различных типов составляет 17-52%.
Вследствие нерегулярности строения БНКне склонны к кристаллизации.
Среднемассовая мол. масса отечественных каучуков составляет 250-350 тыс. (по данным седиментационного анализа БНК, свободного от микрогеля); индекс полидисперсности = 3-7 (-среднечисловая мол. масса).
Макромолекулы каучука характеризуются значительной длинноцепочечной разветвленностью.
БНК растворяются в кетонах, этилацетате, хлороформе, сополимеры с небольшим содержанием акрилонитрильных звеньев – также в толуоле и бензоле.
Многие физические свойствава каучуков существенно зависят от содержания в них акрилонитрильных звеньев
БНК реагируют с О2, С12, по двойным связям – с меркаптанами, подвергаются избирательному каталитич. гидрированию по двойным связям.
Нестабилизированные каучуки быстро разрушаются, особенно в присутствии примесей соединений переходных металлов. При нагревании и действии ионизирующих излучений БНК структурируются, ок. 430 °С они разлагаются с выделением HCN.
Наиболее радиационностойкие каучуки с ~ 40% акрилонитрильных звеньев. БНК стабилизируют обычными окрашивающими или неокрашивающими антиоксидантами, напр. М-фенил-2-нафтиламином или 2,4,6-три-трет-бутилфенолом (1-3% от массы каучука).
Получение каучуков, их модификации.
БНК синтезируют радикальной сополимеризацией мономеров в водной эмульсии при 5°С («холодная полимеризация») или 30°С («горячая полимеризация») в присутствии эмульгатора, например, алкилсульфоната Na или Na-соли дибутилнафталинсульфокислоты, и регулятора молекулярной массы, например, тррет-додецилмеркаптана или диизопропилксантогендисульфида.
В кач-ве инициатора полимеризации применяют окислительно-восстановительную систему, например, K2S2O8 и триэтаноламин. Степень превращения мономеров составляет обычно 70-80%. После обрыва полимеризации (напр., при помощи гидрохинона), введения в латекс антиоксидантов и отгонки непрореагировавших мономеров каучук коагулируют, промывают водой и сушат.
Цвет БНК от светло-желтого до темно-коричневого; содержание в них примесей (остатков эмульгаторов, влаги и др.) до 5%.
Выпускные формы – брикеты, смотанная в рулоны лента, пластины, листы, крошка, гранулы, порошки. В промышленных масштабах выпускают композиции БНК с ПВХ (обычно в соотношении 70:30 или 50:50), на основе которых получают озоно-, износо- и огнестойкие изделия.
Существуют также другие разновидности этих каучуков: жидкие; пластифицированные диоктилфталатом; с невымываемым антиоксидантом сильно структурированные сополимеры бутадиена, акрилонитрила и 1-2% дивинилбензола; содержащие в макромолекуле 1,5-5% звеньев метакриловой кислоты.
К нитрильным каучукам относят также выпускаемые в промышленност сополимеры изопрена с акрилонитрилом, тройные сополимеры бутадиена, акрилонитрила и 2-циан-этилметакрилата, а также высоконасыщенный гидрированный нитрильный эластомер. Описаны сополимеры с регулярно чередующимися звеньями бутадиена и акрилонитрила (т. наз. альтернантные, или чередующиеся, каучуки), которые получают каталитической сополимеризацией в растворе или суспензии.
Технологические характеристики каучуков.
Резиновые смеси.
Вязкость по Муни (100°С) отечественных каучуков составляет 50-70 или 90-130 (соотв. «мягкие» и «жесткие» каучуки). Для большинства типов зарубежных каучуков и их композиций с ПВХ этот показатель лежит в пределах 40-90. Перерабатывают БНКна обычном оборудовании резиновых заводов (вальцах, смесителях, каландрах, экструдерах), изделия вулканизуют при 140-160°С в прессах, котлах и др. «Жесткие» каучуки перед введением в них ингредиентов пластицируют.
БНК технологически совместимы с др. каучуками, например, бутадиеновыми, бутадиен-стирольными, полисульфидными, а также с феноло-формальд. смолами и др.
Для их вулканизации применяют серу, тетраметилтиурамдисулъфид (при получении теплостойких резин); ускорителями вулканизации служат, как правило, N-циклогексилбензотиазол-2-сульфенамид (сульфенамид Ц), ди (2-бензотиазолилдисульфид), 2-меркаптобензотиазол.
В качестве наполнителей резиновых смесей используют технический углерод (сажу), мел, каолин, SiO2 и др., в качествеве пластификаторов – главным образом сложные эфиры (фталаты, себацинаты), а также канифоль, инден-кумароновые и феноло-формальд. смолы. Общее содержание ингредиентов может изменяться в пределах 50-150 массовых частей на 100 массовых частей каучука.
Свойства вулканизатов.
Наиболее важное свойство резин на основе БНК– стойкость к действию агрессивных сред (бензина, керосина, мазута, смазочных масел, растит. и животных жиров, а также глицерина, этиленгликоля, формальдегида, морской воды, разб. H2SO4 и НС1).
Резины, содержащие активные наполнители, характеризуются высокими прочностными свойствами, износостойкостью, сопротивлением тепловому старению. Бензо- и маслостойкость резин, а также многие другие их свойства улучшаются с увеличением содержания в БНК акрилонитрильных звеньев.
При гидрировании БНК резко возрастает теплостойкость резин. Вулканизаты пригодны для эксплуатации при т-рах до 120-130°С, а полученные на основе каучуков спец. типов с применением CdO в кач-ве активатора вулканизации – до 150-160 °С Газо- и водопроницаемость резин из БНКзначительно ниже, чем резин из неполярных каучуков (изопреновых, бутадиеновых, бутадиен-стирольных). Газопроницаемость тем меньше, чем больше содержание в каучуке акрилонитрильных звеньев, например, коэффициентгазопроницаемости [в м2/(Па*с); 25°С] ненаполненных вулканизатов бутадиеннитрильных каучуков с содержанием акрилонитрильных звеньев 27 и 39% составляют соотв. 2,9*10-17 и 0,73*10-17 (О2), 0,81*10-17 и 0,18*10-17 (N2), 23,5*10-17 и 5,6*10-17 (СО2).
По теплофизическим свойствам резины из БНК практически равноценны резинам из др. каучуков: их коэф. объемного расширения (4-6)*10-4 К-1, коэффициентом теплопроводности 0,25-0,40 Вт/(м*К), уд. теплоемкость ~ 2 кДж/(кг*К).
Присутствие в макромолекуле каучука полярных нитрильных групп обусловливает сравнительно высокую электрическую проводимость резин, резко возрастающую с увеличением содержания акрилонитрильных звеньев; например, для ненаполненных резин на основе каучуков с 17-20 и 36-40% этих звеньев р составляет соотв. 650 и 10 МОм-м.
Электрические характеристики большинства технических резин:~ 102 МОм*м; электрическая прочность 4-12 МВ/м; 10-20 (при 103-106 Гц); tg0,2-0,3.
БНК и резины на их основе относятся к сгораемым материалам со сравнительно низким кислородным индексом: для каучуков он не превышает 0,2, для резин составляет 0,2-0,3.
Применение каучуков.
БНК используют в производстве разнообразных изделий и деталей, эксплуатируемых в контакте с агрессивными средами, например, уплотнителей, сальников, шлангов, приводных ремней, топливных баков для автомобильной, авиационной, нефтяной промышленности, полиграфических офсетных пластин, подошвы маслостойкой обуви и др. Каучуки применяют также как основу адгезивов, в кач-ве нелетучих и невымываемых пластификаторов пластмасс, БНК некоторых типов – для изготовления оболочек электрических кабелей, эбонита и др.
