К топливам для двигателей внутреннего сгорания предъявляются всё более жёсткие требования. С одной стороны они обусловлены прогрессом техники, с другой - строги-ми экологическими нормами. Поэтому технологию топлив приходится постоянно со-вершенствовать. Часто непременным элементом технологии являются присадки, без которых производство качественных продуктов оказывается невозможным или слиш-ком дорогим. Что сегодня предлагает рынку отечественная и зарубежная наука?
Фантазия разработчиков привела к созданию более 50 типов присадок к топливам. Из них на практике используется чуть меньше половины. Более-менее постоянное применение находят около 10 типов присадок, а наиболее важными оказываются только некоторые из них. Для бензинов это антидетонационные присадки, для дизельных топлив - противоизносные и депрессорно-диспергирующие присадки, а также промоторы воспламенения.
Антидетонаторы были первыми присадками к топливам. Они появились почти сто лет назад и предназначались для авиационных бензинов, в которые добавляли около 2% экстралина - технического монометиланилина (ММА). Вскоре в лаборатории фирмы General Motors Res. Corp были обнаружены уникальные свойства тетраэтилсвинца (ТЭС). Это соединение оказалось чрезвычайно ядовитым, но после непродолжительной борьбы с Министерством здравохранения США победил бизнес, и ТЭС начал триумфальное шествие по миру.
Только в 1990-е годы в связи с установкой на автомобилях каталитических дожигателей отработавших газов, несовместимых со свинцом, присадки на его основе были запрещены. Россия полностью перешла на выпуск неэтилированных бензинов в 2003 году. Отсутствие ТЭС надо было чем-то компенсировать. Были исследованы тысячи вариантов. Не осталось ни одного химического элемента, который не был бы проверен на пригодность в качестве заменителя свинца. Так появились присадки на основе металлоорганических соединений железа и марганца. На них возлагались большие надежды, но, вследствие существенных недостатков, широкого распространения они не получили.
Однако проблема оставалась, и было найдено два пути её решения: организация многотоннажного производства высокооктановых компонентов и возврат к хорошо забытому экстралину. Технологи предпочитают первый путь: организовать смешение потоков бензиновых фракций легче, чем иметь дело с присадками - продуктами, завозимыми со стороны, для которых требуются складские помещения, специальные узлы ввода в топливо, особые правила техники безопасности и т.д.
Среди высокооктановых компонентов большой интерес представляют оксигенаты - спирты и их эфиры, наиболее известным из которых является МТБЭ - метил-трет-бутиловый эфир. Впрочем, сырьевой баланс позволяет (или требует) работать и с другими эфирами: ДИПЭ - диизопропиловым эфиром, ЭТБЭ - этил-трет-бутиловым эфиром, ТАМЭ - метил-трет-амиловым эфиром, ЭТАЭ - этил-трет-амиловым эфиром.
В России вырабатывается и используется преимущественно МТБЭ. В 2010 г. объём его выработки составил 915 тыс. т, причём около 600 тыс. т. было использовано при производстве автобензинов. Как компонент бензина МТБЭ имеет ряд недостатков. Он кипит при 55 оС и в жаркое время года улетучивается из бензина, унося с собой часть октанового числа. Теплота сгорания у него меньше, чем у нефтяного топлива. При невысоких концентрациях это не особенно заметно, но всё же содержание МТБЭ в бензине приходится ограничивать. Впрочем, это касается всех оксигенатов. Ограничение вводится на максимальное содержание кислорода в бензине, которое не должно превышать 2,7%. Для МТБЭ это означает примерно 15% об. Такое количество может повысить октановое число бензина на 2-4 ед, этого вполне достаточно, если в бензине содержатся фракции каталитического крекинга, изомеризат, алкилаты и другие высокооктановые компоненты. Если же таких фракций мало, приходится использовать ММА.
При таком балансе можно обеспечить выработку бензинов типа А-92, а бензины АИ-95 и АИ-98 вырабатываться уже не могут. Разумеется, это средние цифры, не отражающие ситуацию на отдельном заводе. Тем не менее, в России на 18 НПЗ при производстве автомобильных бензинов используют ММА.
И у МТБЭ, и у ММА имеются свои сторонники и противники. Отрицательное отношение к МТБЭ наблюдается, прежде всего, в США, где в течение нескольких лет продолжалась компания по запрету МТБЭ. Не вдаваясь в подоплёку этой компании, отметим, что она увенчалась успехом, и теперь США, а вслед за ними и некоторые другие страны при производстве бензинов МТБЭ не используют или планирует отказаться от него в ближайшее время. Компенсация потери октанового числа в США осуществляется путём использования этанола, в Европе начинают присматриваться к ММА.
Не исключено, что в России, напротив, ММА вскоре окажется под запретом. Причиной является его токсичность и плохие органолептические свойства. С технической стороны передозировка ММА (выше 1,3% об.) приводит к образованию отложений на деталях двигателя и топливной аппаратуры, нарушая нормальный режим процесса. Однако не всё так однозначно. Выработка высокооктановых бензинов в России быстро растёт (Рис. 1). Поэтому оба продукта - и МТБЭ, и ММА неизбежно найдут применение. Можно предложить компромиссную дозировку этих соединений в бензине: 10% МТБЭ и 1% ММА. При этом при их смешении наблюдается даже некоторое взаимное усиление их действия (рис. 2).
Противоизносные присадки для выработки малосернистых дизельных топлив. Чуть ли не основной показатель, характеризующий качество современных дизельных топлив - содержание серы, образующей при сгорании агрессивные оксиды. Поэтому практически все страны переходят на выпуск малосернистых (содержание серы не более 350 ppm) и ультрамалосернистых (содержание серы не более 10 ppm) дизельных топлив. В России их выработка также быстро растёт (рис. 3). Однако обессеренные топлива характеризуются неудовлетворительными смазывающими свойствами, что приводит к сокращению ресурса двигателя и топливной аппаратуры.
На рис. 4 представлены обобщённые данные по результатам пробегов топливных насосов на топливе, содержащем разные количества серы. Проблема решается путём добавки в топливо специальных противоизносных присадок. Принцип действия такой присадки заключается в том, что она образует прочный адсорбционный слой на трущейся поверхности, защищая тем самым её от износа. Пригодных для этого соединений много. На практике используют наиболее доступные и дешёвые. Это жирные кислоты, выделяемые из талловых масел, их аналоги или эфиры (например, моноолеат глицерина). Для улучшения физико-химических свойств к ним добавляют растворитель и деэмульгирующую добавку.
Рабочие концентрации противоизносных присадок колеблются в диапазоне 0,005-0,030 % и зависят от содержания серы в топливе и наличия присадок других типов. Присадки, содержащие поверхностно-активные вещества, вступают с ними в конкуренцию за поверхность, затрудняя им доступ и снижая их эффективность. К таким конкурентам относятся, прежде всего, промоторы воспламенения и депрессорно-диспергирующие присадки. С учётом этого ближайшая потребность в противоизносных присадках нами оценивается в 6 тыс. т/год. В перспективе она вырастет в 2-3 раза с ростом выработки малосернистых топлив.
Сначала потребность российских НПЗ в противоизносных присадках удовлетворялась закупками по импорту, так как соответствующих отечественных разработок не было. Открывшуюся нишу быстро заполнили компании Clariant, Lubrizol, BASF, Infineum. Всего за эти годы допущено к применению 8 присадок западных фирм. Однако вскоре были разработаны отечественные присадки, не уступающие по эффективности зарубежным аналогам, но более дешёвые. Вообще практика показывает, что цена противоизносных присадок в большей степени зависит от конъюнктуры, нежели от их себестоимости. Во всяком случае, с появлением на рынке отечественных разработок импортные присадки подешевели буквально в разы. Сейчас цена таких присадок колеблется вокруг отметки 100 тыс. руб/т.
Промоторы воспламенения. Цетановые числа дизельных топлив должны соответствовать требованиям использующей их техники. Отклонения в большую или меньшую сторону равно нежелательны. В соответствии со структурой дизельного парка страны требуемое цетановое число должно составлять не менее 45 ед. В перспективе цетановые числа должны вырасти до 51, как это требует Технический регламент «О требованиях к автомобильному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту». Цетановое число дизельных топлив, вырабатываемых сейчас на большинстве отечественных НПЗ России, составляет в среднем 48-50 ед. Поэтому традиционно промоторы воспламенения в России, почти не используются.
В СССР на территории России исключение составляли два завода: Комсомольский и Менделеевский (Ярославль), перерабатывающие нефти нафтенового основания и вынужденные добавлять в топлива изопропилнитрат. За рубежом промоторы воспламенения были более востребованы. Во-первых, требования к цетановым числам топлив для быстроходных дизелей в большинстве стран выше. Сейчас Европа переходит на нормы Евро-5, по которым дизельное топливо должно иметь цетановое число не ниже 55 ед. Во-вторых, дизельные фракции в странах с высокой глубиной нефтепереработки характеризуются недостаточной воспламеняемостью, так как содержат большое количество низкоцетановых дистиллятов вторичных процессов.
Воспламеняемость топлив зависит от их группового углеводородного состава, а также от наличия в нём соединений, легко распадающихся на радикалы. Углеводороды по возрастанию склонности к воспламенению могут быть расположены в ряд: ароматические > нафтеновые > олефиновые > н-парафиновые, при этом цетановое число парафинов по мере разветвления молекулы снижается. Если в топливо добавить небольшое количество легко распадающихся на радикалы соединений - промоторов воспламенения - то цетановое числа топлива существенно вырастет. Специально вводимые в топливо промоторы воспламенения должны отличаться лёгким термическим распадом молекул на радикалы. Таких соединений достаточно много. К ним, например, относятся азосоединения, алкилнитраты, пероксиды, нитроалканы.
Энергии термического распада промоторов воспламенения в сравнении с углеводородами приведены в табл. 3. К сожалению, все они имеют те или иные недостатки: взрывоопасность, токсичность, высокую окислительную активность и т.д. В результате приемлемый выбор свёлся к соединениям двух типов: алкилнитратам и алкилпероксидам. Так как последние слишком дороги, на практике используются почти исключительно алкилнитраты - многотоннажные сравнительно недорогие и безопасные продукты. Их получают нитрованием алифатических спиртов, преимущественно, 2-этилгексанола. Но алкилнитраты имеют и недостатки: они токсичны, коррозионно агрессивны, способствуют окислению топлива при хранении. Поэтому продолжаются поиски альтернативных продуктов.
Хотя алкилнитраты при условии выработки в достаточно больших количествах сравнительно дёшевы, с целью их дальнейшего удешевления рассматриваются варианты нитрования спиртсодержащих отходов химии и нефтехимии: кубовых остатков бутиловых спиртов, отходов сахарной и спиртовой промышленности и т.д. Получены интересные результаты, которые до внедрения пока не доведены.
Потребность в промоторах воспламенения при переходе российских НПЗ на выработку топлив с цетановым числом не ниже 51, может оказаться большой. При расчёте требуемой концентрации (для доведения ЦЧ топлива от исходного значения до 51 ед.) в первом приближении можно пользоваться зависимостью, представленной на рис. 5.
Можно считать, что при исходном значении ЦЧ, равном 48-49, достаточно 0,05% присадки. К 2020 г. потребность страны в дизельном топливе может составить около 60 млн. т/год (рис. 6). Трудно сказать, какое потребуется количество топлива с цетановым числом 51. Если справедлив прогноз, согласно которому к 2020 г. в структуре парка грузовых автомобилей 75 % составят машины класса Евро-3, 4 и 5 (рис. 7), то можно предположить, что присадок этого типа потребуется 20-25 тыс. т/год. Сейчас на российском рынке есть как импортные так и отечественные присадки. В России алкилнитраты могут вырабатываться на нескольких предприятиях, имеющих соответствующие технологические возможности. Вероятно, основным изготовителем будет ФКП «Завод имени Я.М.Свердлова», Дзержинск, располагающий установкой мощностью несколько тысяч тонн 2-этилгексилнитрата в год.
Депрессорно-диспергирующие присадки.
С применением депрессоров в топливах связаны две проблемы. Первая заключается в снижении температуры застывания топлива и улучшении его прокачиваемости. Её начали решать в 1950-е годы после того, как депрессорные присадки стали с успехом применяться в смазочных маслах. К сожалению, все попытки приспособить их для дизельных топлив успеха не имели. Распространилось мнение, что для топлив депрессоры в принципе непригодны. Лишь после нескольких лет упорных поисков было обнаружено, что большую роль играет масса и геометрия молекулы присадки. Это, практически важное открытие способствовало созданию огромного ассортимента присадок этого назначения.
Вторая проблема заключается в расслоении топлива с депрессорной присадкой при холодном хранении. Депрессорные присадки препятствуют слипанию кристаллов парафинов с образованием малоподвижной структуры, но не могут предотвратить начало самой кристаллизации. Поэтому топлива с такими присадками при длительном холодном хранении разделяются на два слоя: нижний, обогащённый кристаллами парафинов и верхний светлый. Оба слоя сохраняют подвижность, но различаются составом и, следовательно, теплофизическими характеристиками.
Этот недостаток устраняется путём введения в топливо наряду с депрессором ещё одной присадки, получившей название диспергатора парафинов. И депрессор, и диспергатор могут подбираться для топлива по-отдельности, но могут использоваться в виде бифункционального пакета. В настоящее время предпочтение отдаётся именно таким пакетам. Некоторая иллюстрация сказанному выше представлена на рис. 8.
Основные технические решения по составу и производству депрессорных присадок сохраняются уже в течение нескольких десятилетий. Собственно, речь идёт о двух технологиях. Первая заключается в сополимеризации этилена с винилацетатом при высоких (до 150 МПа) давлении и температуре (100-150 оС) с получением ЭВА-сополимера. Вторая - в получении сополимера на основе олефинов и алкилметакрилатов. Эта технология требует более мягких условий, но не позволяет получить присадку, эффективно улучшающую все низкотемпературные показатели топлив, включая предельную температуру фильтруемости. Поэтому предпочтение отдаётся ЭВА-сополимерам, хотя интерес к полиалкилметакрилатам время от времени возникает снова и снова. Впрочем, для печных и котельных топлив эти присадки вполне пригодны.
Рынок депрессорно-диспергирующих присадок имеет особенности, объясняемые спецификой действия депрессоров и связанными с ней конъюнктурными причинами. В отличие от противоизносных присадок и промоторов воспламенения, депрессоры не имеют универсального характера. К каждому топливу необходимо подбирать присадку с определёнными физико-химическими характеристиками. Таким образом, в общем случае требуется достаточно обширный набор присадок. В ассортименте поставщика депрессоров должно быть 20-30 марок депрессоров, из которых для каждого конкретного случая подбирается оптимальный вариант. На российский рынок депрессорных и депрессорно-диспергирующих присадок европейские фирмы вышли в 1991 г., заключая контракты на поставки присадок партиями по 50-100 тонн.
Исходя из сравнительно небольших объёмов выработки депрессоров при широком ассортименте, а также довольно сложной технологии, создавать в России собственное производство депрессоров для дизельных топлив на первый взгляд невыгодно. Но следует учесть, что депрессоры требуются также и для мазутов, и для сырой нефти. При несложных изменениях режима они могут изготавливаться на одной и той же установке. В результате рентабельность производства заметно увеличится. Эти вопросы в комплексе своих проблем окончательно не решены.
В России Ангарский завод катализаторов и органического синтеза по технологии ВНИИ НП освоил производство присадки ВЭС-410 Д, сравнимый по эффективности с зарубежными образцами. Здесь же вырабатывается присадка ВЭС-408 для остаточных топлив. Что касается диспергаторов парафинов, сейчас ведётся разработка отечественных продуктов, которую предполагается завершить в ближайшие годы. Необходимое техническое решение найдено. Однако, требуется набор достаточного количества статических данных, чтобы заявить, что диспергатор парафинов разработан.
Александр Данилов
