Технологичность, экологичность и экономичность оксигенатных добавок к моторному топливу

В данной статье приведены результаты исследования бензиновой фракции, полученной путем "активации" нефтяного сырья, которые позволили выявить влияние волнового воздействия на изменение ряда физико-химических и эксплуатационных свойств бензина, представляющего интерес как компонента компаундированного моторного топлива. Показана возможность повышения октанового числа прямогонного бензина как за счет "активации", так и путем применения низкомолекулярных эфиров моно- и диэтиленгликолей. Волновое воздействие позволяет увеличить октановое число бензиновой фракции атмосферной перегонки нефти с 58,0 до 82,1 ед., которая соответствует техническим характеристикам АИ-80 (Нормаль-80), а введение этилкарбитола до 3 % масс. - получить некомпаундированное моторное топливо АИ-92 (Регуляр-92) по ГОСТ Р 51105-97 (с изменениями). В свою очередь, применение "активированного" бензина с этилкарбитолом при компаундировании позволит получить моторные топлива более высокого экологического класса по ГОСТ Р 51866-2002 (с изменениями) и ГОСТ Р 54283-2010.

In this article results of research of the gasoline fraction obtained through "activation" of crude oil, which enabled to identify the impact of wave action on the change of some physico-chemical and operational properties of the gasoline of interest as a component of the compounded motor fuel. The possibility of increasing the octane number of straight mogonova like gasoline due to the "activation", and by use of low molecular weight esters of mono - and diethylenglycol. Wave action can increase the octane number of the gasoline fraction from atmospheric distillation of crude oil with up to 58,0 82,1%, which meets the specifications of the AI-80 (Normal is 80), and the introduction of ethylcarbitol to 3 % of the mass. - get decompencirovannogo motor fuel AI-92 (Regular-92) according to GOST R 51105-97 (amended). In turn, the use of "activated" gasoline with etilcarbitol by compounding will allow you to obtain a motor fuel of higher environmental class according to GOST R 51866-2002 (amended) and GOST R 54283-2010.

Р. Ф. Хамидуллин, Х. Э. Харлампиди, Р. М. Никулин, Т. Л. Пучкова, А. Р. Бадрутдинова, М. М. Галиуллина, А. В. Ситало, ФГБОУ ВПО "КНИТУ"

Численность мирового автомобильного парка превышает 1 млрд единиц и увеличивается ежегодно, приблизительно, на 100 млн. В лидеры по производству автомобилей в мире вышел Китай, доля которого составляет 26,76%. Это, примерно, составляет суммарный объем выпуска автомобилей в Японии, Германии и США вместе взятых. Производство автомобилей в России сегодня на уровне Испании и Мексики. По данным Аналитического агентства "АВТОСТАТ" на 01.01.2015 г. в России насчитывалось 40,8 млн легковых и 8,1 млн коммерческих автомобилей. Рост автомобильного парка и, соответственно, потребности в топливах обуславливает решение ряда главных проблем: необходимость увеличения производства моторных топлив; переход на использование высокооктановых бензинов; ограничение или запрет на применение металлсодержащих антидетонационных добавок; сохранение нормальной экологии в условиях перехода с низкооктановых на высокооктановые моторные топлива; экономическая целесообразность разработки и производства более эффективных антидетонационных добавок и замена существующих на новые /1/.

Технический уровень автомобильного парка определяет необходимый ассортимент и качество моторных топлив. В частности, качественный бензин - это бензин, который полностью отвечает всем требованиям двигателя и экологическому классу автомобиля, для которого он предназначен.

Мировая тенденция улучшения экологических и эксплуатационных свойств автомобильных бензинов на сегодняшний день сводится, как правило, к применению многофункциональных добавок, главным образом, оксигенатов - спиртов, кетонов, эфиров, т.е. кислородсодержащих соединений. В США и ЕС содержание в бензине оксигенатов в количестве не менее 2 % масс. в пересчете на кислород обязательно. ГОСТ Р 51105-97, ГОСТ Р 51866-2002 «Бензин неэтилированный» и ГОСТ Р 54283-2010 предусматривают добавку оксигенатов ограниченного перечня, но с дополнением «другие оксигенаты». Использование оксигенатов придает особую значимость поиску кислородсодержащих соединений, приемлемых в качестве антидетонационных добавок к бензину. При переходе в Европе с норм выбросов «Евро-5» на «Евро-6» требования к качеству автобензинов не ужесточают, а даже несколько смягчают: увеличивается допустимое содержание оксигенатов до 3,7% по кислороду, т.е. до 22% метил-трет-бутилового эфира или до 10% этанола, а также разрешено применение марганцевого антидетонатора. ГОСТ Р 51866-2002 является аутентичным переводом евростандарта EN-228 и позволяет вырабатывать бензины марок «Премиум Евро-95» и «Супер Евро-98», соответственно отвечающие нормам «Евро-3», «Евро-4» и «Евро-5» с октановыми числами от 95 до 98 ед. (по исследовательскому методу - ОЧИ) /1, 2/.

Сегодня в России целесообразно осуществлять переход на производство автобензинов АИ-95 и АИ-98 с низкого Класса на Класс 6 как в Европе. Организация производства этих бензинов позволит обеспечить эксплуатацию современных автомобилей с нормами выбросов «Евро-6» и поставку на экспорт конкурентоспособной продукции нефтепереработки с высокой добавленной стоимостью /2/.

Бензины каталитического крекинга, риформинга, гидрокрекинга, изомеризаты, алкилаты, полимербензины, оксигенированные фракции являются основными высокооктановыми компонентами современных бензинов. Однако при компаундировании компонентов моторных топлив повышение октановых чисел все же не обходится без введения антидетонационных добавок, среди которых наиболее распространенными являются оксигенаты, и в основном, - метил- и этил-трет-бутиловые эфиры (МТБЭ и ЭТБЭ), третамиловый эфир (ТАМЭ)

Максимальное законодательное содержание МТБЭ в моторных топливах в странах ЕС составляет 15 %, в России в среднем составе бензина Регуляр-92 содержание МТБЭ не более 12 %, а Премиум Евро-95 и Супер Евро-98 - 5 %. Добавление 10÷15 % МТБЭ увеличивает октановое число бензина в зависимости от его углеводородного, группового и фракционного составов в среднем на 6÷12 ед. Недостатком является необходимость ввода значительных количеств МТБЭ для достижения требуемого октанового числа моторного топлива /2/.

Цель и задачи исследований, результаты которых представлены в данной статье, заключались в выявлении возможности повышения детонационной стойкости бензина при одновременном снижении концентрации антидетонационной добавки в топливе. Для этого исследован ряд кислородсодержащих соединений: ацетон, анизол и эфиры гликолей - метилцеллозольв, метилкарбитол, этилцеллозольв, этилкарбитол, бутилцеллозольв, бутилкарбитол. Немаловажным также являлась оценка влияния вводимых в бензин оксигенатов на изменение физико-химических и эксплуатационных свойств моторного топлива. Для сравнения в качестве базового аналога, как наиболее применяемого среди промышленных оксигенатных добавок, выбран МТБЭ. Объектом исследования являлась "активированная" ультразвуковым (акустическим) воздействием бензиновая фракция первичной перегонки нефти, не содержащая каких-либо присадок и добавок и имеющая температурный интервал начала и конца кипения 37-196⁰С.

Нетрадиционный подход в осуществлении процессов первичной переработки нефти представляет особый научно-практический интерес, если они сопровождаются высокой селективностью получения целевых продуктов, качественным и количественным изменением физико-химических свойств, уменьшением энергозатрат и снижением выхода тяжелых остаточных видов нефтяного сырья. Одним из методов увеличения отбора светлых, в том числе бензиновых фракций, от потенциального содержания их в нефтях или тяжелых остаточных нефтепродуктах с одновременным улучшением некоторых важных технических и эксплуатационных характеристик получаемых компонентов моторных топлив, является "активация" исходного сырья. "Активация" нефтяного сырья приводит к качественному изменению фракционного, индивидуального химического и группового составов нативных светлых нефтяных фракций, главным образом за счет перераспределения темных фракций. В результате волновых воздействий протекает ряд реакций умеренного (ограниченного) крекинга высокомолекулярной поликонденсированной углеводородной составляющей нефтяного сырья в условиях более мягких, чем термический крекинг. Вместе с тем, сложные структурные единицы переходят из коллоидно-дисперсного состояния в состояние близкое к молекулярному растворению, а надмолекулярная дисперсная система приобретает "активное состояние" за счет разрушения ассоциатов смолисто-асфальтеновых веществ. В результате умеренно протекающего низкотемпературного крекинга неизбежно происходит изменение углеводородного состава и физико-химических свойств светлых фракций. Так, например, "активированная" бензиновая фракция (н.к.-196⁰С), полученная после атмосферной перегонки, значительно претерпела физико-химические изменения (табл. 1). В результате "активации" в роторно-пульсационном акустическом аппарате для обработанной бензиновой фракции стало характерным: уменьшение плотности; снижение содержания соединений серы; увеличение содержания олефинов; повышение октанового числа (ОЧИ - по исследовательскому методу) /3/.

Таблица 1 - Изменение физико-химических показателей бензиновой фракции до и после "активации"

Как видно, "активация" сопровождается значительным изменением физико-химических свойств и эксплуатационных характеристик бензиновой фракции, что, несомненно, является альтернативным и менее энергозатратным методом получения высокооктановых компонентов для стадии компаундирования при производстве моторных топлив. В последние годы к волновым технологиям возрастает научно-практический интерес и "активация" углеводородного сырья приобретает все большую значимость среди известных процессов нефтепереработки и нефтехимии: каталитический крекинг, риформинг, гидроочистка, гидрокрекинг, алкилирование изобутана бутиленом, изомеризация низкомолекулярных алканов, полимеризация низкомолекулярных олефинов (производство полимербензинов), получение оксигенированных фракций, синтез Фишера-Тропша при переработке природного газа и утилизации попутного нефтяного газа. В этой связи данная работа включала: исследование физико-химических характеристик "активированной" бензиновой фракции 39-181 0С, используемой как сырье для получения высокооктанового компонента моторного топлива бензиновых двигателей; исследование изменения октанового числа и физико-химических свойств "активированной" бензиновой фракции (ОЧИ = 82,1 ед.) после введения различных антидетонационных добавок.

Оксигенатные добавки дозировались в "активированную" бензиновую фракцию в количестве, % масс.: от 0,25 до 1 с шагом 0,25, а с 1 до 7 с шагом 1 % (рис. 1, табл. 2).

Таблица 2 - Изменение прироста ∆ОЧИ = ОЧИi+n - ОЧИi в составах «бензин+добавка»

В росте ОЧИ бензина положительная динамика проявляется во всем диапазоне с увеличением концентраций всех оксигенатных добавок. Однако прирост октанового числа происходит более эффектно с увеличением концентрации добавок - ацетона и анизола до 5 %, а МТБЭ - до 7 %. В то время как целлозольвы и карбитолы дают больший прирост ОЧИ при концентрации в бензине до 2 %. По показателю повышения ОЧИ среди исследованных эфиров можно выстроить ряд в порядке возрастания: Анизол < БЦ < ЭЦ < ЭК < БК. Если ориентироваться на предельно-допустимую концентрацию, а именно 5 %-ное введение добавок, то ОЧИ исходного бензина в ряду целлозольвов и карбитолов может быть увеличено в интервале 91,4÷94,9 ед. При этом 7 %-ная концентрация незначительно изменяет дополнительный прирост ОЧИ - приблизительно в интервале 0,6÷0,8 ед.

Промышленно применяемые в качестве высокооктановых добавок к бензинам оксигенаты, как правило, являются низкокипящими кислородсодержащими органическими соединениями и имеют температуру кипения ниже 100 ⁰С. При этом, будучи компонентами автомобильных бензинов, они не позволяет равномерно распределить октановое число в узких бензиновых фракциях. В этой связи основным фактором, определяющим детонационную стойкость бензина, является коэффициент распределения детонационной стойкости (КРДС) по фракциям. Распределение октанового числа по фракциям зависит от компонентного и углеводородного составов бензина. Этому показателю отводится важная роль, так как от него зависит стабильность (бесперебойность) и надежность работы двигателя внутреннего сгорания от такта впрыска топлива в цилиндры ДВС до такта выпуска продуктов сгорания, учитывая в четырехтактных двигателях внутреннего сгорания такты сжатия и рабочего хода. Коэффициент распределения детонационной стойкости моторного топлива рассчитывается как соотношение между октановыми числами фракций, выкипающих до и выше 100 ⁰С, определенными по исследовательскому методу /4/.

Как видно из экспериментальных данных (табл. 3), детонационная стойкость бензина по его более узким фракциям - н.к.-100 ⁰С и 100 ⁰С-к.к. (≈180 ⁰С) при введении разных оксигенатов распределяется неравномерно. Введение всех испытанных добавок оказывает большее влияние на повышение октанового числа низкокипящей фракции, чем высококипящей. При этом КРДС колеблется в пределах 0,72÷0,84 в зависимости от применяемого оксигената. Исходя из КРДС исходного бензина (фракция н.к.-100 ⁰С имеет ОЧИ=68,5 ед., а 100 ⁰С-к.к. - 96,5 ед.), можно сделать вывод о том, что приемистость к ацетону и анизолу выше у легкой фракции (прирост ОЧИ = 9,5 и 11,3 ед., соответственно). В состав более тяжелой узкой бензиновой фракции 100 ⁰С-к.к., имеющей октановое число 96,5 ед., входят моноциклические метил- и этилзамещенные ароматические углеводороды (толуол, ксилолы, этилбензол и другие производные бензола), температуры кипения которых находятся в интервале 100-180 0С, и они сами по себе уже являются носителями высоких октановых чисел. Значения приемистости углеводородов фракции, выкипающей выше 100 0С, к ацетону и анизолу имеют отрицательное значение по сравнению с бензином, не содержащим оксигенатов: ОЧИ снижается на 1,4 и 2,9 ед., соответственно. Связано это, по-видимому, со снижением концентрации ароматики в тяжелой фракции при разбавлении ее достаточно большим объемом оксигенатов (до 5 %). Ароматика, как известно, является основным носителем высоких октановых чисел (более 100 ед.) по сравнению с другими классами углеводородов. Безусловно, это отражается на увеличении КРДС - с 0,71 до 0,84. Прямо противоположенная закономерность прослеживается в отношении приемистости узких бензиновых фракций к целлозольвам и карбитолам, которая выражается в незначительном изменении КРДС по сравнению с исходным бензином. Результаты также показали, что введение исследованных оксигенатов в прямогонную бензиновую фракцию приводит к незначительному, причем положительному изменению физико-химических показателей и эксплуатационных свойств образцов полученных автобензинов, которые в целом соответствуют требованиям к моторным топливам АИ-80 и АИ-92 по ГОСТ Р 51105-97 (табл. 4).

Таблица 3 - Коэффициент распределения детонационной стойкости (КРДС) бензинов с оксигенатными добавками по узким фракциям

Необходимо отметить, что по техническим характеристикам и эксплуатационным свойствам, экономичному расходу и экологичности применения с точки зрения полноты сгорания (снижения выброса в атмосферу продуктов неполного сгорания) лучшим моторным топливом является бензин, у которого КРДС равен 1. Из этого следует актуальность, важность и необходимость дальнейшей разработки композиционных составов оксигенатов, проявляющих многофункциональные свойства в компаундированных бензинах, чтобы сообщить моторным топливам высокое октановое число и равномерный коэффициент распределения детонационной стойкости (ближе к 1), обеспечить полноту сгорания топлив и повысить экономичность эксплуатации двигателей. Материалы статьи представляют интерес для продолжения исследований в научном аспекте - разработка синергетических составов оксигенатных добавок многофункционального действия.

Таблица 3 - Показатели исследуемых образцов оксигенатных топлив

Список литературы:

1. Оксигенатные добавки к бензиновым фракциям, повышающие октановые числа моторных топлив / Хамидуллин Р.Ф. Харлампиди Х.Э. и др. // Журнал "Вестник Казанского технологического университета", 2014, Т.17, №21. С.295-300.
2. Постановление Правительства РФ от 27 февраля 2008г. № 118 «Об утверждении технического регламента «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту».
3. Активация углеводородного сырья - один способов увеличения глубины переработки нефти / Харлампиди Х.Э., Хамидуллин Р.Ф. // VIII Молодежная научно-практическая конференция в ОАО "ТАНЕКО", г. Нижнекамск, 2015.
4. Международная научно-практическая конференция "Развитие глубокой переработки углеводородного сырья в РФ", г. Нижнекамск, 2015.