Кристаллизация нефти

Рассмотрен процесс изменения фа­зового состава нефти при ее движении в по­ристой среде к горизонтальной сква­жи­не.

Сформулирована система уравнений, определяющая условие термодинамического равновесия трехфазной много­компонентной среды. Построена Р-Т диаграмма системы газ-нефть-парафин, позволяющая определить P-T области существования жидкой и твердой фаз парафина в нефти. Показано, что основным фактором, оп­ре­де­ля­ю­щим процесс кристаллизации парафина в нефти при па­де­нии давления, является выделение газовой фазы (разгазирование).

Кристаллизация парафина и образование парафиновых отложений - час­то встречающийся вид осложнений, возникающих в процессе добычи и транс­портировки нефти. Эта проблема особенно актуальна при разработке мес­то­рождений с высокопарафинистыми нефтями с применением горизонтальных сква­жин в условиях, когда забойное давление ниже давления насыщения нефти га­зом. В этом случае определяющим механизмом выпадения парафинов ста­но­вит­ся разгазирование нефти, а обычный температурный механизм в данном слу­чае играет второстепенную роль из-за незначительного изменения тем­пе­ра­ту­ры по горизонтальному стволу скважины. В статье [1] мы представили ре­зуль­таты экспериментальных исследований по данному вопросу, а в настоящей ста­тье излагаем математическую модель, основанную на исследовании тер­мо­ди­намических процессов.

Физико-техническая постановка задачи

Рассматривается процесс изменения фа­зового состава нефти при ее движении в пористой среде (в пласте) к сква­жи­не. Нефть рассматривается как многокомпонентная смесь углеводородов: ме­тан, этан, и т.д. - всего N компонентов.

В глубине пла­ста нефть на­хо­дится в со­сто­янии термодинамического равновесия под вну­три­пластовым дав­лением. По ме­ре ее приближения к скважине давление сни­жа­ется, и в какой-то точке ста­но­вит­ся меньше, чем давление насыщения га­зом P_нас. За счет сме­ще­ния тер­мо­ди­на­мического равновесия из нефти начинает вы­де­ляться раст­во­рен­ный газ (лег­кие углеводороды) и выпадать парафин (тяжелые угле­во­до­ро­ды), причем эти про­цессы взаимосвязаны через коэффициенты растворимости, и, кроме того, пер­вый идет с поглощением теп­ла, а второй с выделением. Требуется опреде­лить изменение концентраций ком­по­нентов нефти в зависимости от изменяю­щих­ся значений давления и тем­пе­ра­ту­ры.

Основные допущения:

• Все рассматриваемые процессы протекают настолько медленно, что в каждой точ­ке в каждый момент времени существует локальное термо­дина­ми­чес­кое равновесие фаз;
• Нефть движется горизонтально в однородной пористой среде;
• Естественная температура Т_пл вдоль пласта постоянна; влиянием тепло­об­мена с кровлей и подошвой на температурное поле в пласте пренебрегается; температура среды меняется только за счет теплоты фазовых переходов;
• Перенос кристаллов парафина нефтью в пористой среде отсутствует: вы­пав­шие кристаллы парафина оседают на "скелете" пористой среды.

Система уравнений

Условием фазового равновесия в многокомпонентной сис­теме, как известно [2], является равенство парциальных термодинамических по­тен­ци­а­лов Гиббса φ каждого компонента во всех фазах. Однако, из-за на­ли­чия про­из­воль­ных постоянных в выражениях для внутренней энергии и энт­ро­пии, для решения практических задач часто удобнее вместо φ использовать дру­гую термодинамическую функцию, называемую летучестью, или фуги­тив­нос­тью f [3,4]. Ана­ли­ти­ческим определением этой величины является диф­фе­рен­циальное урав­не­ние

где φ и V - соответственно термодинамический потенциал и объем, от­не­сен­ные к одному молю. Для идеального газа летучесть, очевидно, равна дав­ле­нию, а для смеси идеальных газов - парциальному давлению каждого компонента. Для ре­ального газа уравнение состояния часто записывают в виде

где безразмерный коэффициент сжимаемости Z можно представить в форме ря­да, коэффициенты которого (коэффициенты вириального разложения) А(Т), С(Т), … зависят от температуры [3]:

Интегрируя (1), находим соотношени­е между летучестью и коэффициентом сжи­мае­мос­ти Z [5]:

где в качестве нижнего предела интегрирования р₀ надо взять настолько низкое дав­ление, чтобы газ можно было считать идеальным. Для конденсированного со­стояния летучесть приближенно равна дав­лению на­сы­щенного пара при за­дан­ной температуре, с чем связано про­ис­хождение дан­ного термина.

При фазовом равновесии (как и при всяком термодинамическом рав­но­ве­сии) локальные значения температуры и давления для всех компонентов и фаз оди­наковы, и в этом случае, как следует из определения (1), из равенства тер­мо­ди­намических потенциалов однозначно следует равенство летучестей:

По­э­то­му условие фа­зо­вого равновесия можно (и удобнее) за­пи­сать не в ви­де ра­вен­ст­­ва по­тен­ци­а­лов Гиббса, а в виде равенства летучестей.

Модель смеси жидкость-газ заданного состава

Исходными дан­ными при моделировании являются: давление р, температура Т и ком­по­нен­тный моль­ный состав нефти z_i (i = 1, 2, ..., N); N - количество компонентов в смеси. Тре­буется найти моль­ные доли газа V, жидкости L, а также моль­ные доли га­зо­вой y_i и жидкой x_i фаз каждого компонента (всего 2N+2 ве­ли­чин). Система урав­не­ний может быть записана в виде:

В этой системе N уравнений (5) описывают условие тер­мо­динамического рав­но­весия каждого ком­по­нен­та в газовой f_i,V и жидкой f_i,L фазах; следующие N урав­нений (6), а также уравнения (7) и (8), описывают ма­териальный баланс ком­понентов в фа­зах. Таким об­ра­зом, имеется 2N+2 урав­нений для оп­ре­де­ле­ния 2N+2 ве­ли­чин, зависящих от тем­пературы и дав­ле­ния. Ле­тучести ком­по­нен­тов в га­зо­вой f_i,V и жидкой f_i,L фа­зах могут быть оп­ределены по формуле (3) с по­мощью ко­эф­фи­циентов вириального разложения А(Т), С(Т), и т.д., либо с ис­поль­зованием урав­нения состояния. Для смеси углеводородов наиболее удач­ным считается урав­нение Пенга-Робинсона [5]:

где a(Т) и b - коэффициенты, определяемые экспериментально.

Модель системы жидкость - твердое тело заданного соста­ва

Про­цесс вы­падения парафинов определяется отклонением системы нефть - па­ра­фин от фа­зового равновесия, вызванным изменением летучести жидкой фазы при вы­де­лении газа. Молярную долю твердой фазы удобно выразить через кон­станты рав­новесия твердой и жидкой фаз K_i, которые для каждого ком­по­нен­та рас­счи­ты­ваются следующим образом [5]:

где f_i,L , f_i,S - летучесть i-го компонента в жидкой и твердой фазах со­от­вет­ст­вен­но, x_i , s_i - моль­ные доли жидкой и твердой фаз каждого компонента, ΔV_i - раз­ни­ца молярных объемов в жидкой и твердой фазах. Ве­ли­чи­ны γ_i,L, и γ_i,S в фор­му­ле (9) - это ко­эффициенты активности i-го компонента в жидкой и твердой фа­зах, которые характеризуют отклонение летучести ком­по­нентов реального рас­т­вора от идеального (подчиняющегося закону Рауля) [3-5]:

где- летучесть чистого i-го компонента. Коэффициенты активности опре­де­ля­ются из экспериментальных данных о растворимости высоко­молекулярных ком­понентов:

где d_iL, d_iS - коэффициенты растворимости (Н/м²) жидкой и твердой фаз i-го ком­понента. Так же, как и для смеси жидкость - газ, летучести компонентов в жид­кой f_i,L и твердой f_i,S фа­зах оп­ределяются с помощью уравнения состояния. Пос­ле ряда преобразований расчетная формула для константы равновесия жид­кость - твердое тело принимает вид [6]:

где A_i = 0.0365моль/кг, B_i = 2.79×10^-5 моль/(кг×К) - эмпирические коэффициенты, най­денные из корреляционных соотношений между молярными массами ком­по­нентов M_i, молярными энтальпиями фазовых переходов DH_i и температурами затвердевания T_i,S [7-9].

Результаты численного моделирования

Расчеты были выполнены для глу­бин­ной пробы высоковязкой нефти (вязкость 110 сП), компонентный состав ко­то­рой приведен в таблице 1.

Таблица 1. Компонентный состав глубинной пробы №1 скважина 106.

Компонент	Компонентный состав, %		Компонент	Компонентный состав, %
	массовые	мольные		массовые	мольные
Метан	3.578	39.503	C18	4.436	3.093
Этан	0.053	0.311	C19	3.758	2.483
Пропан	0.006	0.025	C20	3.618	2.272
Изобутан	0.01	0.03	C21	3.236	1.936
Н-бутан	0.007	0.023	C22	3.534	2.019
Изопентан	0.009	0.023	C23	3.254	1.778
Н-пентан	0.015	0.037	C24	3.364	1.763
C6	0.033	0.068	C25	3.214	1.617
C7	0.241	0.426	C26	2.432	1.177
C8	0.985	1.528	C27	2.764	1.288
C9	1.4	1.934	C28	2.43	1.092
C10	1.705	2.122	C29	2.72	1.181
C11	2.373	2.694	C30	2.322	0.974
C12	2.772	2.887	C31	2.151	0.874
C13	3.713	3.574	C32	1.827	0.719
C14	3.912	3.499	C33	1.927	0.736
C15	4.376	3.656	C34	1.873	0.694
C16	3.907	3.061	C35	1.766	0.636
C17	4.232	3.123	Группа 36+	7.931	15.956

По промысловым данным, начальное пластовое давление равно 78 атм., плас­товая температура 16 ^оС. Как видно из приведенных данных, нефть со­дер­жит много высокомолекулярных соединений С36⁺ (суммарная мольная доля поч­ти 16%), а также много метана - почти 40 %. Выбор именно такого образца поз­волил на качественном уровне проиллюстрировать влияние газовой фазы на про­цесс кристаллизации парафина.

Алгоритм расчета состоит из 3^х этапов:

1. Задаются мольные доли компонент, пластовая температура и давление;
2. Решается система уравнений (5)-(8), т.е. рассчитывается фазовое равновесия в системе «нефть-газ»;
3. В оставшейся жидкой фазе рассчитывается фазовое равновесие в системе «нефть-парафин», т.е. решаются уравнения (9)-(12).

Более подробно алгоритм расчетов описан в ста­тье [6].

По результатам моделирования был построен участок Р-Т диаграммы из­ме­нения концентраций твердых высокомолекулярных соединений нефти вбли­зи пластовой температуры (Т_пл=16^оС) и давления (Р_пл = 78 атм.) (рис.1). По это­му графику можно определить, что при начальных значениях пластовой тем­пе­ра­туры и давления, ок. 32% углеводоров находятся в твердом состоянии, что и яв­ляется причиной высокой вязкости нефти.

Другой особенностью диаграммы на рис. 1 является тенденция к из­ме­не­нию наклона изолиний концентраций твердых компонентов с увеличением дав­ле­ния. Для выяснения причин такого поведения изолиний был выполнен расчет мо­дельной пластовой системы - той же нефти, но с исключенными из нее ком­по­нентами С2-С5; результат представлен на рис 2.

На этом рисунке показана ли­ния разгазирования, т.е. линия перехода в газ единственного лег­кого ком­по­нен­та (метана); выше этой линии ни один из компонентов сис­те­мы не на­хо­дит­ся в газообразном состоянии. (Для реальной нефти таких линий мож­но про­вес­ти несколько: для С1 (метана), С2 (этана) и др., поэтому процесс раз­га­зи­ро­ва­ния там идет постепенно). Выше линии разгазирования на кон­цен­т­ра­цию твер­дых компонентов нефти влияет только градиент температуры, по­э­то­му изо­ли­нии концентраций почти ортогональны к оси абсцисс. При сни­же­нии давления ни­же линии разгазирования из нефти уходит метан, способствуя, тем самым, крис­таллизации парафинов. На рис.2 это проявляется в более рез­ком, чем на рис.1, увеличении наклона изолиний концентраций. Данный мо­дель­ный расчет на­глядно иллюстрирует влияние процесса разгазирования на крис­таллизацию па­рафинов.

Рис. 1. Изолинии концентраций твердых фракций нефти.

Рис.2. Изолинии концентраций твердых фракций модельной системы в области разгазирования.

Рис.3. Зависимость концентрации твердых компонентов от давления при различных пластовых температурах.

На рис. 3 приведен график изменения концентрации твердых фракций неф­ти от давления при 3^х значениях пластовой температуры: 10 ^оС, 16 ^оС и 20 ^оС. По полученным расчетным данным для всех 3^х температур выделяются чет­кие логарифмические зависимости, что согласуется с формулой (4). При рос­те давления выше линии разгазирования концентрация твердой фазы (при за­данной температуре пласта) не меняется, что обусловлено отсутствием вы­де­ле­ния газа.

Таким образом, в принятой модели основным фактором, оп­ре­де­ля­ю­щим процесс кристаллизации высокомолекулярных соединений нефти при па­де­нии давления, является выделение газовой фазы (разгазирование). Чем боль­ше газа содержится в нефти, тем большее влияние на фазовое равновесие нефть - парафин имеет перепад давления. Если в смеси газ отсутствует полностью, то ос­новным будет обычный температурный механизм кристаллообразования.

Список литературы

1. Экспериментальное и теоретическое исследование микрокристаллизации парафинов в нефти / Кислицын А.А., Кузнецов С.В., Поднебесных А.В. и др. // Вестник Тюменского госуниверситета. Физико-математическое моделирование. Нефть, газ, энергетика, 2015, т.1, №3. - с.15-21.
2. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика, Том V: Статистическая физика. - М.: Наука, 1964.
3. Шпильрайн Э.Э., Кессельман П.М. Основы теории теплофизических свойств веществ. - М.: Энергия, 1977.
4. Брусиловский А.И. Фазовые превращения при разработке месторождений нефти и газа - М.: «Грааль», 2002.
5. Зозуля Г.П., Кузнецов Н.П., Ягафаров А.К. Физика нефтегазового пласта - Тюмень: ТюмГНГУ, 2006.
6. Данько М.Ю., Кузнецов С.В. Расчет фазового равновесия в системе "газ - нефть - парафин" // Нефть. Газ. Новации, 2012, №8. - с.40-43.
7. Варгафтик Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. - М.: Наука, 1972. - 720 с.
8. «Mathematical Modeling of Wax Deposition in Horizontal Wells» M. Evren Ozbayoglu, Birol Demiral, and Mustafa V. Kok, Middle East Technical University, Ankara, Turkey - World Academy of Science, Engineering and Technology, 2007.
9. New Multi-Solid Thermodynamic Model for the Prediction of Wax Formation / Ehsan Ghanaei, Feridun Esmaeilzadeh, and Jamshid Fathi Kaljahi.- World Academy of Science, Engineering and Technology, 2007

This article describes the author's method of solving topical problem: the identification of paraffin crystallization conditions for the oil flow in a horizontal well. Conventional approaches to describe the this type complications of oil produce does not exist, however, the method based on the superposition of several theories was chosen. The result P-T diagram of gas-oil-wax ternary system was built, which allows to determine the PT region of stable paraffin in oil existence, and to evaluate the effect of degassing on the process of wax deposition in the reservoir and the wellbore.

Авторы:

Кислицын Анатолий Александрович, д.ф.-м.н., профессор, Тюменский госуниверситет, зав. каф. Микро- и нанотехнологий,

Кузнецов Сергей Викторович, главный специалист, ООО «Газпромнефть НТЦ»,

Поднебесных Александр Владимирович, к.г.-м.н., главный инженер проекта компания «ОЙЛТИМ»

Поляков Виталий Олегович, ведущий специалист, ООО «Газпромнефть НТЦ»

Шабаров Александр Борисович, д.т.н., профессор, Тюменский госуниверситет, зав. каф. Механики многофазных систем

Автор: А. А. Кислицын, С. В. Кузнецов, А. В. Поднебесных, В. О. Поляков, А. Б. Шабаров,