Ограничение использования ароматических концентратов, каким является риформат, в производстве высокооктановых бензинов приводит к необходимости поиска альтернативных путей получения высокооктановых автокомпонентов.
Одним из таких способов является скелетная изомеризация парафиновых углеводородов С7H16 в высокооктановые разветвленные парафины.
Реакция изомеризации н-парафинов протекает в 3 стадии, различающиеся скоростями и последовательностью образования:
Наиболее быстро образуются низкооктановые монометилзамещенные изомеры. Далее равновесная смесь метилзамещенных изомеров образует диметилзамещенные изомеры, причем константа скорости этой стадии на порядок ниже, чем первой. Кроме того, с увеличением молекулярной массы н-парафина наблюдается опережающий рост скорости гидрокрекинга. Поэтому основными направлениями в изомеризации углеводородов С7 являются разработка катализаторов и условий проведения процесса изомеризации для повышения скорости образования диметилзамещенных изомеров и снижения крекинга н-парафинов.
Катализаторы, применяемые для изомеризации парафиновых углеводородов С5-С6, оказались неэффективны для изомеризации фракции С7 в связи с высокой крекирующей активностью при изомеризации н-гептана.
В настоящее время ведутся широкие исследования по разработке катализаторов для этого процесса.
Катализаторы изомеризации С7-угдеводородов должны иметь высокую кислотность и обладать гидрирующе-дегидрирующими свойствами, т.е. должны быть бифункциональными.
Цеолитные катализаторы обладают такими качествами. Они могут содержать такие цеолиты, как NaY, BETA, H-MOR, H-ZSM 5. Цеолитные катализаторы имеют высокую степень превращения, но при этом выход изомеризата снижается за счет высокой крекирующей активности. Цеолитные катализаторы работают только при повышенных температурах, что термодинамически не благоприятствует образованию разветвленных изомеров, поэтому прирост октанового числа в процессе изомеризации гептановой фракции на цеолитных катализаторах не превышает 7-8 пунктов.
В 1996 г Andrew P.E. и другие предложили углеродсодержащий катализатор для изомеризации н-гептана на основе оксида молибдена. Данный катализатор обладает высокой устойчивостью к сернистым соединениям и не требует очистки сырья, однако в связи с низкой кислотностью, имеет низкую активность в реакциях изомеризации.
Исследованы жидкие катализаторы - ионные жидкости, которые несмотря на свою эффективность в реакции изомеризации, неудобны в процессе эксплуатации. При их использовании необходим блок разделения продуктов реакции и ионной жидкости и блок очистки ее от примесей.
В изомеризации С5-С6-фракций широкое распространение получили галоидированные алюмооксидные катализаторы. Их недостатком является низкая устойчивость к действию микропримесей серы, азота и влаги. Содержание примесей не только серы, но и воды в сырье и водороде должно быть менее 1ppm, а предельное содержание азота составляет 0,1ppm. Эти требования обуславливают необходимость не только глубокой гидроочистки, но и дополнительной тонкой осушки сырья и водорода. Кроме этого, для компенсации потери хлора требуется постоянная подача значительных количеств хлорорганических соединений, что обуславливает повышенную коррозию оборудования и необходимость утилизации кислых стоков. При изомеризации С7-фракции главным недостатком хлорированных катализаторов является их высокая крекирующая активность.
Сульфатированный оксид циркония является твердым суперкислотным катализатором, показавшим высокие результаты при изомеризации парафинов фракции С5-С6, но при изомеризации фракции С7 он также проявляет низкую селективность.
В последнее время исследователей привлекает вольфрамотированный оксид циркония как перспективный материал для получения твердокислотных катализаторов скелетной изомеризации линейных алканов. Наиболее активной формой оксида циркония является тетрагональная, которая при повышенных температурах может трансформироваться в моноклинную структуру, а частицы оксида циркония могут спекаться. Частицы вольфрама стабилизируют кристаллический оксид циркония в тетрагональной фазе и предотвращают спекание.
Динамика патентования представлена на рис.1, который демонстрирует повышенную активность в разработке каталитических систем и процесса изомеризации фракции С7 в 2004 г. В 2006 г количество заявленных изобретений снизилось, однако, судя по изданным в этот период времени статьям, динамика публикации которых представлена на рис.2, интерес к данным разработкам не снижается.
В таблице выше приведены данные по взаимному патентованию изобретений, из которой видно, что наибольший рынок сбыта катализатора и технологии изомеризации углеводородов С7 имеют страны Европы, Россия и США. Самыми активными странами в разработке новых решений являются США и Россия, которые подали по 4 заявки на изобретение соответственно в национальное патентное ведомство.
Италия ведет разработки катализатора на основе оксида металла III-IV групп (в основном Al и Zr, чаще - сульфатированного диоксида Zr).
Дания патентует ионный жидкий катализатор с солью металла в качестве присадки или без таковой.
Фирмы Франции предлагают катализатор на основе оксида Al с нанесенными фосфором и нитридом вольфрама.
Разработки США более разнообразны: наряду с исследованиями в изомеризации фракции С7-С8 таких известных катализаторов, как Pt на хлорированном или фторированном оксиде Al (RU № 2012395, US № 3078323), ведутся научные поиски по получению катализаторов на основе сульфатированного оксида Zr (как Россия и Италия), но для повышения прочности гранул катализатора и увеличения его активности, промотированного такими металлами, как Fe, Mn, Co (EP № 0408318), Ni, Co, Mo, Cu (US № 5866748), Mn, Ni, Fe (EP № 1002579).
В патенте Нидерландов описан катализатор, в состав которого входит благородный металл VIII группы на γ-Al2O3 и соединение Al с углеводородным заместителем.
Япония ведет разработки по получению катализатора Pt на вольфрамотированном оксиде Zr. Патенты на получение вольфрамотированного оксида Zr имеют и США (US № 5382730, № WO 95/03262), которые используют эту композицию как катализатор раскрытия колец циклических углеводородов.
