Развитие моделирования пиролиза метана для получения водорода и непредельных углеводородов в трубных и импульсно-поршневых реакторах

Москва, 18 сен - ИА. Neftegaz.RU.Исследования пиролиза метана в нагреваемых трубах имело мало примеров, приближенных к производственным целям, с получением наборов востребуемых продуктов. Если сюда включить нагрев газа в плазмотроне, расположенном в начальном участке трубы, то число работ возрастает. Примером удачной модели были первые установки электродугового пиролиза метана фирмы Huls в 40-х годах ХХ века. Они позволили быстро создать новую технологию получения непредельных углеводородов (в основном ацетилена) [1]. В нашей стране, кроме ранних работ школы Л.С. Полака [2,3] и обзорных статей типа [4], посвященных детальному анализу различных химических факторов, практически отсутствуют модели, позволяющие понять и количественно рассчитать будущий технологический процесс при нагреве метана и проведении пиролиза в трубах. Под моделями здесь имеются в виду как экспериментальные установки, так и компьютерные программы на основе конструктивных и физико-химических обоснований. По степени востребованности продуктов на первом месте стоит этилен, в настоящее время перспективным продуктом является особенно водород и далее другие продукты. В связи с первостепенным значением получения олефинов как основного сырья органического синтеза ниже не рассматриваются многочисленные работы пиролиза метана «водородного направления», где заведомо отсутствуют условия получения непредельных углеводородов и основным дополнительным продуктом является сажа. Но неопределенность в выборе различных способов создания на основе сажи действительно ликвидный массовый продукт не позволяет достоверно оценить стоимость всего производства на данном направлении.

С послевоенных времен применение современных конструкций плазмотронов [5], способа электронагрева газа в потоке вдоль по трубе [6] и модификации состава и способов подвода сырья не привели к заметному изменению показателей таких установок и самое главное к изменению состава продуктов. По - прежнему при пиролизе метана, проводимом при атмосферном давлении, основным продуктом является ацетилен.

В работах [7,8] приведены некоторые модификации компьютерных моделей процесса пиролиза метана в нагреваемых трубках. Показано хорошее совпадение с результатами Полака Л.С. [2,3], Гордона М.Д. и др. [4]. На рис.1 показано сравнение с данными [2].

Расчеты проведены по программе автора (KINFLOW). Аналогично близкое совпадение с экспериментом [6] для случая изотермического течения в трубке при Т=1600 С и давлении Р=1 ата приведено в [8]. Для всех этих экспериментов характерным является значительное превышение ацетилена над другими углеводородами в продуктах.

Первые эксперименты проточного реактора при повышенном давлении (10…20 бар) с пиролизом метана в трубке, подогреваемой с помощью контактного электронагрева, проведены автором в начале 2000-х годов. На рис.2 показана схема реактора.

Общая длина реактора 770 мм, внешний диаметр реактора 14 мм. Трубки реактора изготовлены из молибдена МЧВП, внутренняя трубка 8х1, внешняя 14х1. Длина зоны электронагрева 400 мм. Длина теплообменника 300 мм.

Основные процессы пиролиза происходят в кольцевом зазоре толщиной 2 мм между внутренней и наружной трубкой. При расходе газа ≈ 4 г/c скорость превышает 500 м/с и коэффициент теплоотдачи достигает 2000 Вт/м²К. За счет этого реализуются значительные мощности нагрева с линейной плотностью 14 кВт/м при плотности теплового потока на поверхности молибденовой трубки 300…400 кВт/м². Именно за счет этого высокого показателя, который превосходит в несколько раз данные по существующим пиролизным установкам, стало возможным реализовать пиролиз метано-содержащей смеси при высокой плотности потока массы.

Результаты серии опытов показаны в табл. 1.

Таблица 1
Wэл- электрическая мощность, G – расход, Р – давление газа в реакторе, Т_ср – температура на середине длины зоны нагрева, Т_maх – максимальная температура на горячем конце трубки

Как видно из табл.1 соотношение между этиленом и ацетиленом совершенно различно при давлениях Р<1 МПа и при Р≥1 МПа. При малых давлениях, как и во всех опубликованных до последнего времени экспериментах, проводимых другими авторами при ограниченных давлениях (до 0,5 МПа), С₂Н₂ значительно превосходит С₂Н₄. Но при Р= 1 МПа и выше этилен превышает ацетилен в 2…5 раз. Аналогичные результаты получены были в [7].

Обращает на себя внимание значительное отличие температуры Т_max в конце зоны нагрева и температуры Т_ср в средней части зоны нагрева. По-видимому это связано с большим значением температурного коэффициента удельного электросопротивления β для молибдена. Кроме этого играет роль повышенный радиационный поток на горячем конце трубки в элементы охлаждения электродов. Анализ показывает, что изменение температуры газа T_g и стенки T_w даже при постоянном составе газа происходит нелинейно. Для таких зависимостей получены приближенные аналитические формулы

Здесь α – коэффициент теплоотдачи, P – периметр контакта стенки цилиндрической трубки с газом, ρ₀ – удельная электропроводность материала стенки при 200 С^о, S_m – площадь сечения токоведущей части трубки, γ – параметр нелинейности задачи

где β – тепловой коэффициент электросопротивления, i – значение эффективного тока трубки. На рис.3 приведены зависимости температур газа и стенки для характерного режима (опыт №4 в табл.1) в приближении постоянного состава.

Рис.3. Зависимости температуры газа (T_g) и стенки (T_w) для опыта № 4 в табл.1. Температуры в градусах С, длина х в метрах.

Наряду с приведенными экспериментами на электронагреваемых молибденовых трубках в этот же период были проведены эксперименты с использованием проточного реактора из молибдена МЧВП, но без применения непосредственного электронагрева. Схема реактора приведена на рис.4 [7]

.

Такая схема реализована в модельном реакторе общей длиной 330 мм. На участке предварительного нагрева метаносодержащая смесь нагревается до температуры 800-1000К. Далее в зоне узкого сечения (2 мм²) происходит нагрев и пиролиз смеси при температуре стенок реактора 2000 К. Температура газа меньше температуры стенки. Время пребывания в этой зоне составляет 1 – 2 мс. На выходе этой зоны высокотемпературного нагрева газ попадает в канал с большой площадью проходного сечения (33 мм²), скорость потока уменьшается более, чем на порядок, а коэффициент теплообмена со стенкой становится малым. В этой диффузорной зоне режим течения близок к адиабатическому. Время пребывания в этой зоне (время адиабатической выдержки) составляет 10 – 20 мс. В диффузорной зоне происходит уменьшение температуры газа, но продолжают протекать реакции пиролиза с повышением относительной доли этилена. В табл.2 приведены экспериментальные данные, полученные для различных составов и давлений газа.

Таблица 2. Экспериментальные данные, полученные без электронагрева

Эксперименты были проведены с предварительным нагревом реактора перед каждым пуском в электровакуумной печи СШВЭ-1,0_2,5/25-И1 до температуры 2000 К. Расход газа (0,2-0,4 г/c) и время пуска газа (2-3 с) ограничены условием сохранения температуры массива стенки реактора постоянной (уменьшение менее 5%). При пуске чистого метана наблюдалось значительное сажеобразование. При разбавлении метана водородом как и в [6] количество сажи резко уменьшилось.

Для того, чтобы уйти от проблемы сажеобразования и отложения кокса на стенках трубок в промышленности применяется технологическая операция чистки за счет использования водяного пара и выжигания потоком кислородсодержащего газа. Очевидно, что на молибденовых трубках аналогичную процедуру провести невозможно из-за агрессивного взаимодействия этих газов с молибденом. По этим соображениям на следующем этапе была применена U-образная трубка из карбида кремния [9] – рис.5.

Нагрев производился от излучения графитовых цилиндров, размещенных соосно с пиролизной трубкой. Излучение распространялось в основном внутри цилиндров. Весь внешний объем заполнен минеральным высокотемпературным теплоизолятором. Небольшая тепловая утечка снималось водяными охлаждающими трубками внутри стенок корпуса.

Задавая значения температуры потока газа T в пиролизной трубе для коэффициентов черноты материала трубки (карбид кремния) ε₁=0,9 и материала цилиндрического нагревателя (графит) ε₂=0,85 с учетом оптической прозрачности заполняющего азота из условия равенства тепловых потоков на стенке пиролизной трубы в приближении малого теплового сопротивления толщины стенки, что выполняется в случае SiC трубки с теплопроводностью до 400 Вт/мК, имеем

где в левой части – конвективный поток, в правой – радиационный, R₁ и R₂ - радиусы пиролизной трубки и цилиндрического нагревателя, σ₀=5,6∙10^-8 Вт∙м^-2∙К^-1 – постоянная Cтефана-Больцмана, α_конвек – коэффициент конвективной теплоотдачи в пиролизной трубке, T_w – температура стенки пиролизной трубки (К), T_n – температура нагревателя (К).

Рис.6. Температуры нагревателя Тn (0K), х – температура стенки (0К); температура газа: 1- 15000 К, 2- 16000 К, 3- 17000 К	Рис.7. Плотность теплового потока q (Вт/м2), х - температура стенки (0К); температура газа: 1- 15000 К, 2- 16000 К, 3- 17000 К

На рис.6 приведены зависимости, получаемые из (1), температуры нагревателя T_n от температуры стенки х=T_w при разных значениях температуры газа T. На рис.7 для тех же значений температур показаны плотности теплового потока на стенке пиролизной трубы. Характерное значение коэффициента α_конвек= 1700 Вт/м²К (при числе Рейнольдса Re=10⁵). Видно, что при температурах нагревателя 2100…2300⁰ К и температурах стенки трубы 1800…2000⁰К возможно достижение плотности теплового потока на стенке 300…500 кВт/м². В существующих промышленных печах пиролиза этот параметр достигает значений 90…100 кВт/м². В экспериментах [7] с молибденовыми трубками максимально достигнутая плотность теплового потока 350 кВт/м2, в экспериментах [8] с керамическими (SiC) трубками достигнутые плотности на внешней поверхности трубки превышают 100 кВт/м², а с учетом значительной толщины стенки плотность потока на внутренней поверхности больше в 2 раза.

Для расчета изменения газодинамических, тепловых и других параметров при стационарном движении смеси реагирующих газов в цилиндрической трубе применяется квазиодномерное приближение. Уравнение для скорости потока U записывается в форме обращения воздействий. Для случая течения химически реагирующей газовой смеси в канале с площадью поперечного сечения F(х) при наличии энерговклада в поток с линейной плотностью мощности dW/dx это уравнение для потока с расходом G можно записать в виде:

Здесь и далее: N_i - объемная концентрация компонента i, кмоль/м³; W - подводимая к потоку газа мощность нагрева, Вт; U - cкорость потока, м/с; F – площадь сечения канала, м²; p - плотность смеси, кг/м3; G – массовый расход, кг/с; R – газовая постоянная смеси, кДж/кг∙К, R=∑N_i R₀/∑N_i μ_i ; μ_i – молекулярная масса компонента, кг/кмоль; k=C_p/C_v – постоянная изоэнтропы газовой смеси; a=√kRT – скорость звука; M=U/a – число Маха; Q_i – теплота образования компонента, кДж/кмоль; ς – безразмерный коэффициент сопротивления потоку в пиролизной трубе диаметром D, м.

Слагаемые, стоящие в квадратных скобках уравнения (2) представляют собой различные «воздействия» на поток: геометрическое, тепло-энергетическое и т.д. Форма приведенного уравнения явно показывает, что суммарное воздействие на производную скорости потока меняет свой знак при переходе от дозвукового (М<1) к сверхзвуковому (M>1) течению – происходит «обращение» воздействий. Точка М=1 является критической точкой, непрерывный переход через которую возможен лишь при определенных условиях. При геометрическом воздействии этим условием является конструктивное создание сопла, в критическом сечении которого dF/dx=0. При течении в цилиндрических трубах постоянного диаметра, которые далее и будут рассматриваться, нагрев (dW/dx>0) дозвукового потока приводит к его ускорению и возможному запиранию при достижении значения М =1. При пиролизе происходят в целом эндотермические реакции, но даже уравновешивание воздействий нагрева и поглощения тепла (2-е и 4-е слагаемые в уравнении обращения воздействий) не гарантирует предотвращение запирания потока, поскольку последнее слагаемое (трение) может привести к достижению критической точки.

Рассматриваемые далее режимы пиролиза метана с целью получения максимальных выходов необходимых продуктов (водород, этилен) отличаются минимальным временем пребывания (τ<100 мс) в зоне пиролиза с нагревом до достаточно высокой температуры (Т>1300⁰C). Это требует создания максимальной скорости потока при минимальной длине трубы и, соответственно, максимальной линейной плотности энерговклада. По этим причинам анализ ограничений, в первую очередь газодинамических, связанных с приближением к скорости звука c учетом сжимаемости газа, требует специальной формы газодинамического уравнения, а именно формы обращения воздействий (2). Другие уравнения системы, используемой в нашей модели:

Уравнения (2) - (5) представляют полную систему 3+I_k дифференциальных уравнений для решения задачи Коши (задачи с начальными условиями).

Для опытной проверки возможностей пиролиза метана и достижения более высокого выхода водорода на пиролизной трубке из S_iC проведены испытания, результаты которых рассмотрены в [8]. На рис.8 показаны зависимости массовых долей продуктов пиролиза вдоль оси трубки. На левом графике приведены экспериментальные значения температуры стенки трубки T_w и рассчитанная зависимость температуры газа Т. На вход (х=0) газ (смесь СН₄:N₂=1:4) подается комнатной температуры. При х=3,5 м зафиксирована температура T_w= 930⁰ С. На участке от 5…8 м имел место рост температуры стенки, аппроксимированный линейной зависимостью, далее до конца пиролизной трубы (х=10 м) температура стенки была на уровне 12800С. Участок охлаждения пиролизного газа имел протяженность 3 м.

Из зависимостей массовых долей видно, что до конца пиролизного участка (10 м) содержание ацетилена несколько превышает содержание этилена, но на участке охлаждения ацетилен падает, а этилен продолжает расти. Наибольшее массовое содержание имеет группа С₆₊, состоящая в основном из бензола. После охлаждения в водяном теплообменнике данная группа выделяется в виде жидкого продукта – рис.9.

Рис.9. Накопленная за 6 дней пусковых работ жидкая фракция.

Кинетика образования «тяжелых» радикалов и бензола подбиралась из условия совпадения с опытными данными. В табл.3 приведены массовые доли от конвертированного метана основных компонентов на выходе в эксперименте [8].


Таблица. 3. Массовые доли (% от конвертированного метана) на выходе закалочного устройства

Опыт [8]

Коэффициент конверсии К=0,47. Так же, как и в [6] кроме целевых продуктов содержится много побочных. Это естественным образом связано с большим общим временем пребывания газа в пиролизной трубе и закалочном участке ≈ 290 мс. Однако из рис.8 видно, что процесс образования продуктов разложения начинается с координаты х=7 м, то есть с момента достижения температуры газа значения 1100 ⁰С. Таким образом, активный процесс образования продуктов длится 130 мс, но и это значение на порядок превышает время пребывания в изотермической трубке в опытах [6]. Важным моментом полученного результата в [8] является значительный выход водорода – более 14% от конвертированного метана.

Давление в трубках не превышало 1,1 МПа, а в конце газового тракта падало на несколько атмосфер. Более высокого давления не позволяла создать конструкция пиролизной трубы собранной из нескольких (12 шт) коротких отрезков, сваренных с применением СВЧ технологии. При усовершенствовании подобной технологии приведенный образец установки может представлять основу полупромышленного изделия, в котором в числе прочих апробирована процедура чистки канала пиролизной трубки с использованием горячего сжатого воздуха и водяного пара. Содержание углерода можно уменьшить с увеличением скорости потока газа и разбавлением сырьевого метана водородом.

Дальнейшее развитие исследований по пиролизу метана в проточной (трубочной) системе связано с разработкой более надежных схем, позволяющих реализовывать пуски при давлениях до 4 МПа. Наиболее продвинутой системой является схема с индукционным нагревом трубки (молибден), вставленной в блок из графитового цилиндра и прокладывающих высокотемпературных материалов. Индукционный нагрев позволяет за счет изменения плотности намотки токоведущих витков варьировать распределение линейной плотности вкладываемой электрической мощности. При этом за счет постоянной электропроводности графита отсутствуют нелинейные эффекты распределения температур в молибденовой трубке. Скин-слой нагревающего тока распределен только в графите и молибден, электроизолированный от графита, не участвует электромагнитном процессе. На рис.10 приведена подготовленная к установке на стенде индукционная система. Предполагается получить при конверсии метана 50…60%, этилена свыше 60% на конвертированный метан, ценных углеводородов С₂ – С₄ около 20%, остальное – водород. За счет высокой скорости потока содержание свободного углерода сведется до минимума.

Аналогично тому, как сформулирована была задача по поиску режима пиролиза метана в нагреваемых трубах (максимальный выход этилена), близкие проблемы решались с помощью поршневых импульсных установок [10]. Первоначально удалось достичь успехов в направлении получения синтез газа при использовании многопоршневых двигателей [11,12]. Позднее в акустической лаборатории Института прикладной физики РАН (г. Нижний Новгород) в 2003 г разработан поршневой реактор пиролиза этана.

Основным элементом установки является импульсно-периодический реактор сжатия, созданный на основе одноцилиндрового дизельного двигателя СН-6, приводимого во вращение электродвигателем. Действительная степень сжатия перерабатываемой смеси в рабочем цилиндре может изменяться от 10,4 до 44,0 с помощью накладок на поршень. Температура газа, подаваемого в реактор, может регулироваться от 300 до 600К.
Зависимость конверсии приведена на рис.11.

Газовую смесь готовили в смесителе, представляющем собой резервуар, в котором перед подачей газа с помощью вакуумного насоса создавали разрежение. Затем в смеситель последовательно подавали этан и аргон, регулируя подачу газов по датчику давления. Перед пуском смеси реактор прогревали воздухом, поступавшим из магистрали сжатого воздуха через нагреватель, затем нагреватель и двигатель продували азотом. После этого в реактор подавали рабочую смесь, разогретую до нужной температуры. Расход смеси регистрировали с помощью ультразвукового расходомера. Все основные параметры процесса (частоту вращения двигателя, давление в цилиндре, температуру и давление подаваемой газовой смеси, показания газовых анализаторов) контролировали с экрана компьютера. Анализ состава газов на выхлопе проводили на газовом хроматографе “Агат“ и ИК-спектрометре “ИКС-29“. При расчете кинетических процессов использовали программу моделирования адиабатического сжатия газовых смесей в поршневой машине с кривошипно-шатунным механизмом, разработанную в ИНХС РАН им. А.В. Топчиева.

Реальные результаты по получению этилен из метана получены в работе [13]. Превращение метана в этилен путем неокислительной термической реакции исследовано с помощью технологии импульсного сжатия. Соответствующие реакторы называются реакторами импульсного сжатия (PCR), и в них используется концепция свободного поршня. Однозарядный реактор (SSR) используется для исследования химии.

Этот реактор может сжимать газы от атмосферного давления до 600 бар за один ход длительностью 8 мс. Свободный поршень возвращается назад и расширяет газ до его исходного состояния за ту же продолжительность. Было рассчитано, что температура поднимется до 4000 К из-за сжатия. Предлагаемая технология использует повышение температуры для проведения реакций без присутствия катализатора. Реактор поддерживается при гораздо более низких температурах (<588 К), чем температура, при которой обычно протекают реакции в газовой фазе (>1300 К). Это делает его основой для многообещающей технологии по сравнению с альтернативными высокотемпературными процессами (> 1073 К).

Для адиабатического случая автором настоящего обзора использована система уравнений движения поршня и адиабатического нагрева газа:

Здесь x- координата поршня, отсчитываемая от его начального положения; V- скорость поршня; P₁, P₂ – давления перед поршнем и за поршнем; F- площадь канала поперечного сечения, по которому движется поршень; M_p, M_g – массы поршня и сжимаемого газа; T- температура за поршнем; C_v (T)- теплоемкость сжимаемого газа при постоянном объеме.

Обозначая L₁ и L₂ длины участков канала (постоянного сечения по всей длине) до начала движения поршня от левого глухого конца канала до левой кромки поршня и от правой кромки до правого глухого конца канала имеем объемы газов до начала движения поршня:

W₁= L₁∙F; W₂= L₂∙F – объем толкающего газа и объем сжимаемого газа.

Для определения давления толкающего газа P₁ (x) используем уравнение адиабаты

где γ1 – постоянная изоэнтропы толкающего газа, P₁₀- начальное давление толкающего газа.

Для определения давления сжимаемого газа в камере реактора P₂ (x,T) используем уравнение состояния P=RρT, из которого следует

где P₂₀- начальное давление сжимаемого газа, T₀- начальная температура сжимаемого газа, R- газовая постоянная, R₀- начальное значение газовой постоянной. Для рассматриваемого в данном пункте варианта газа постоянного состава справедливо выражение аналогичное (10)

В качестве примера рассмотрен вариант:

P₁₀ =120 ата, P₂₀=1 ата, толкающий газ – азот, сжимаемый газ азот с примесью 10% метана, L₁=13 мм, L₂=158 мм, F=2800 мм², T₀=300 С, M_p=0,45 кг. Начальная температура толкающего газа 20 С (в дальнейшем всегда рассматривается нормальная начальная температура толкающего газа). Начальная температура газа реактора 300 С. Результат по давлению приведен на рис.12.

Приведенный в [13] как пример реакционной способности установки вариант с давлением перед поршнем 72 атм и начальной температуры газа за поршнем 573 К не удовлетворителен из-за малой длительности импульса и избыточно высокого давления в реагирующем газе. На рис.13 приведены зависимости температуры и давления в импульсе.

Видно, что ширина импульса на уровне 1200 К менее 1 мс, при этом амплитуда импульса давления 280 атм. Но направление оптимизации параметров видно уже из этого примера – необходимо увеличивать начальную температуру газа в реакционном объеме за поршнем и уменьшать начальное давление толкающего газа перед поршнем, точнее начальную разность давлений газов по обе стороны поршня.

Ниже приведены варианты для получения более широкого импульса. Рассмотрим влияние начальной температуры Т0 сжимаемого газа – рис.14. При этом давление перед поршнем: Р01=40 атм для Ряд1 и Ряд2, Р01=60 атм для Ряд3; начальное давление за поршнем Р02=2 атм во всех случаях; остальные параметры равны приведенным выше и соответствуют используемым в опытной установке. На рис.15 показаны температурные профили для 4-х вариантов начальной температуры. Видно, что при начальной температуре Т0≥990 К (717 С) ширина импульса температуры газа по времени на уровне 1200 К превышает 10 мс. Для температуры Т0=790 К (517 С) эта ширина уменьшается до 3,3 мс, что также существенно больше ширины импульса в опыте (рис.12). Таким образом, в рассмотренном диапазоне температур предварительного нагрева реакционного газа имеется возможность значительного увеличения длительности импульса реакции газа. Отметим, что под импульсом реакции имеется в виду реакции с вкладом конверсии метана, за этим (при Т<1200 К) следует стадия частичной релаксации, в которой конверсия уменьшается.

Таким образом показано, что при достаточном предварительном нагреве, не поднимая давления перед поршнем до больших значений (Р01≈40 атм), можно существенно (на порядок) увеличить длительность температурного импульса (Т>1200 К) по сравнению с достигнутым в опытах [13]. Это возможно при сохранении прежних габаритов установки.

Даже для температуры предварительного нагрева 790 К - всего лишь на 2200 выше, чем в реализованном опыте [13], имеется возможность также значительно увеличить длительность температурного импульса за счет оптимизации сочетания начальных давлений и массы поршня (без увеличения габаритов установки). На рис. 3 показаны примеры:




Алгоритм расчета усложняется при учете реакций, кроме уравнений динамики необходимо решать уравнения кинетики. С учетом результатов работы [8] уточнена система реакций, используемых в кинетической модели, по сравнению с системой реакций, приведенной в ранней работе [7]. В уточненной системе включены реакции образования бензола, как основного компонента фракции С6 и скорректированы ряд коэффициентов скоростей реакций. Коэффициент скорости реакции j представляется в форме Аррениуса:

T – температура ⁰К; N - показатель при температуре; A – предэкспоненциальный множитель с размерностью с^-1(м³кмоль^-1)^m-1, где m – число молекул, вступающих в реакцию; E- энергия активации (кДж/моль); R₀=8,31∙10^-3 кДж/моль∙К - универсальная газовая постоянная.

В случае переменного состава вследствие идущих химических реакций необходимо использовать уравнения кинетики. Для случая замкнутого объема с переменным давлением концентрации компонент являются функциями времени t и уравнения кинетики с учетом изменения реакционного объема из-за движения поршня имеют вид

Здесь I_k- число компонентов; N_i – объемная концентрация компонента i, кмоль/м³; S_ij- стехиометрические коэффициенты компонента i в реакции j; n_k – частный порядок реакции по компоненте k.

Уравнение для температуры видоизменяется:

где h_j (T)- энтальпии компонентов с учетом энтальпий образования, C_v (T) и C_p (T) – теплоемкости газа при постоянном объеме и постоянном давлении.

Для расчета сначала используем сочетание параметров с небольшими возрастаниями давлений и температур. При этом начальную температуру берем близкую к минимальной температуре возникновения пиролиза. Кроме этого начальная концентрация метана в азоте минимальна

Р01=20 атм; Р02=2 атм; Т0=1223 К; (СН4)₀=0,02 (мольн)

Геометрические параметры установки и масса поршня взяты для опытов из [13]. Конверсия метана приведена на рис.16, концентрация метана – массовая доля от всего газа (включая азот).

Видно, что стоит наполнить камеру сжимаемого газа смесью с температурой 1223 К (950 С) и даже при минимальном давлении в форкамере 20 атм получается конверсия метана 60%. На рис.18 приведены наиболее важные компоненты пирогаза (массовые доли от всего газа).

Из рис.18 видно, что ацетилен значительно превышает этилен. Это связано с малым давлением за поршнем, а также с малым парциальным содержанием метана.

Для того, чтобы увидеть условия реализации эффектов производства этилена и других полезных компонентов, рассмотренных при проектировании трубных пиролизных установок (и имеющих основанием редкие эксперименты для коротких трубок молибдена), зададим в установке поршневого пиролиза следующие параметры: объемное содержание метана 10%; давление за поршнем изменяется в пределах 40 атм; температура за поршнем 1300 К. Для достижения большой длительности импульса ~50 мс, что соответствует экспериментам на трубках (например, на кремниевых трубках), пришлось взять большую массу поршня. На рис.19 показаны изменения массовых долей углеводородных компонентов.

В отличие от рис.18, где ацетилен на всем протяжении импульса значительно превышает этилен, на рис.19 ацетилен изменяется очень немонотонно и во второй половине импульса становится значительно меньше этилена. Такое относительно малое содержания ацетилена при росте этилена характерно для трубных экспериментов с пиролизом метана при достаточно большом давлении (≥20 атм) и отмечено в работе [2].

В заключении отметим, что необходимы тщательно подготовленные эксперименты как для трубного пиролиза, так и для поршневых установок. При этом можно достаточно приблизиться по условиям пиролиза метана в этих двух различных видах установок.


Литература




Автор: Тынников Ю. Г., канд. техн. наук, проектный менеджер, ЗАО "Национальная газовая компания", Москва (yuri.tynnikov@gmail.com)