Настоящее сообщение имеет своей целью привлечение внимания к некоторым проблемным моментам сегодняшней ситуации в области применения некоторых классов полимерных материалов в кабельной промышленности и возможным перспективам ее развития.
Поскольку в области создания использования пластмасс для кабельной промышленности Россия существенно отстает от Западной Европы, в плане перспектив полезно воспользоваться информацией о сегодняшнем состоянии потребления пластмасс в европейской кабельной отрасли, для чего будут использованы материалы докладов Европейской конференции Cables 2009, состоявшейся в марте сего года в г. Кельне.
Европейский рынок кабельных пластмасс был охарактеризован следующим образом:
a) это один из наиболее быстро меняющихся рынков
b) где очень жесткие технические требования требуют непрерывного улучшения свойств полимерных композиций
c) барьеры для вхождения в этот рынок высоки и число игроков ограничено
Шесть крупнейших европейских кабельных фирм выпускают 45% всей продукции европейской кабельной отрасли.
В 2008 году общий объем потребления кабельных пластмасс составил 1,5 млн. тонн. При этом отмечается, что спрос на полиэтилен растет, но вопреки ожиданиям, рынок ПВХ
— материалов также растет, причем в 2008 году в первый раз за последнее десятилетие даже доля ПВХ
— пластиката на рынке возросла.
Этот факт в рамках западноевропейской тенденции показателя докладчику в Кельне настолько удивительным, что было уделено внимание специальному его анализу.
Основные аргументы в пользу применения ПВХ – пластиката даже в условиях «зеленого» прессинга следующие:
• ценовое преимущество
• необходимость менять экструдера на кабельных заводах при уходе от ПВХ – пластиката
• не слишком большое различие в свойствах пластиката и ПЭ
• производители полиэтилена имеют меньший опыт работы на строительном рынке
• производители ПВХ – пластиката иногда контролируют доступ к рынку
• тенденция кабельных предприятий самим производить ПВХ – пластикаты
Вместе с тем наиболее динамично растет потребление сшитого полиэтилена и безгалогенных композиций (рис. 1 и рис. 2)
Рис. 1 Потребление сшитого ПЭ в Европе
v\:* {behavior:url(#default#VML);}
o\:* {behavior:url(#default#VML);}
w\:* {behavior:url(#default#VML);}
.shape {behavior:url(#default#VML);}
Normal
0
false
false
false
MicrosoftInternetExplorer4
<!--
table.MsoNormalTable
{mso-style-name:"Обычная таблица";
mso-tstyle-rowband-size:0;
mso-tstyle-colband-size:0;
mso-style-noshow:yes;
mso-style-parent:"";
mso-padding-alt:0cm 5.4pt 0cm 5.4pt;
mso-para-margin:0cm;
mso-para-margin-bottom:.0001pt;
mso-pagination:widow-orphan;
font-size:10.0pt;
font-family:"Times New Roman";
mso-ansi-language:#0400;
mso-fareast-language:#0400;
mso-bidi-language:#0400;}
Рис. 2 Потребление безгалогенноых композиций в Европе
Общие тенденции применения пластмасс на европейском кабельном рынке были представлены в нижеследующей таблице:
Таблица 1
Ретроспективный взгляд на развитие европейского рынка кабельных пластмасс позволяет выявить несколько причин его гармоничного развития:
1. Мощная научная и производственная база, обеспечивающая выпуск постоянно расширяющегося ассортимента полимеров, составляющих основу композиций, выпуск огромного ассортимента разнообразных материалов, платификаторов, стабилизирующих добавок и наполнителей. В финансировании научных разработок очень велика доля нефтехимических мега-концернов, таких как Exxon или DuPont.
2. Развитое производство перерабатывающего оборудования
3. Интенсивная работа в области законодательства (включая экологическое) и стандартизации.
Поскольку темой настоящего сообщения является анализ ситуации и тенденций ее изменения, рассмотрение конкретных моментов будет носить иллюстративный характер и будут затронуты два типа кабельных пластмасс – ПВХ – пластикат и безгалогенные композиции. Начнем с ПВХ – пластиката.
Каковы тенденции развития рецептур ПВХ – пластикатов и ресурсы для обеспечения этого развития?
Во-первых, это, собственно, сам полимер. Поскольку любой ПВХ – это гомополимер винилхлорида, об изменении элементного состава полимера речи идти не будет.
Однако, управляя синтезом, можно менять молекулярную массу ПВХ. Увеличение Кф с 70 до 80 позволяет улучшить теплостойкость пластиката, верхнюю рабочую температуру кабельных изделий. Выпуск ПВХ марки С – 80 в России отсутствует.
Еще больший эффект по увеличению температурного диапазона эксплуатации может быть достигнут за счет применения ПВХ, слабо сшитого в процессе синтеза. Композиции на основе такого ПВХ нашли широкое применение в изготовлении автопроводов. Технический эффект заключается, в частности, в меньшем изменении модуля эластичности композиции при повышенных температурах (рис. 3). Естественно, производство таких марок ПВХ в России отсутствует.
Рис. 3 Зависимость модуля эластичности пластифицированного ПВХ от температуры
1 – композиция на основе ПВХ, подшитого в процессе синтеза
2 – композиция на основе ПВХ с Кф = 70
Той же цели расширения температурного диапазона эксплуатации и увеличения срока службы кабельных изделий служит замена традиционного пластификатора диоктилфталата на менее летучие диизононилфталат и диизодецилфталат. Производство этих пластификаторов, а также высших спиртов для их синтеза, в России отсутствует.
Ситуация с заменой ДОФ на менее летучие пластификаторы интересна тем, что более дорогие продукты вытесняют с рынка более дешевые, т.е. в условиях развитой рыночной экономики успешно продвигается более качественная, но и более дорогая продукция. Это не в последнюю очередь связано с ужесточением требований стандартов к композициям и наличием в этих стандартах методик и показателей, позволяющих выявлять разницу в свойствах, появляющихся при замене пластификатора.
Если для европейского рынка при переходе на менее летучие пластификаторы речь идет об увеличении цены на 5 – 10% (на цене композиции это, естественно, отразится в меньшей степени), то для российского производителя, поскольку диоктилфталат в России производится, ввиду резкого ослабления рубля ценовой барьер перехода будет выше и массовое производство пластиката с улучшенными свойствами в России становится проблематичным.
То же ценовое давление на российского производителя имеет место и при использовании любых импортных компонентов: термостабилизаторов, будь они свинецсодержащие или безсвинцовые, наполнителей. Российские производители работают полностью на импортных термостабилизаторах и в значительной степени на импортных наполнителях и антипиренах.
Что касается наполнителей, то они представляют собой довольно существенный резерв для сохранения и в дальнейшем роли ПВХ – пластиката на кабельном рынке: их нано-модификации позволяют резко уменьшить уровень выделения HCl (т.е. нивелировать одно из существенных преимуществ безгалогенных композиций), а также положительно влиять на снижение горючести композиций. Если так называемый нано-мел – это сильно измельченный карбонат кальция, то более высокотехнологичным продуктом являются LDH – наполнители (Layer Double Hydroxides).
Это природные материалы, содержащие гидроксильные группы и имеющие сложную структуру, обрабатываются различными органическими компонентами, такими как жирные кислоты С12 или С15, либо триэтаноламинстеаратом. Структурный эффект заключается в увеличении расстояния между слоями с 7,6 до 25–30Е, согласно данным ренгеноструктурного анализа. Такого рода наполнители уже начали использоваться в Европе в ПВХ – пластикатах и безгалогенных композициях промышленно.
LDH – наполнители вводятся в композиции в количестве ~ 5 мас.ч. на 100 мас.ч.полимера. Сами по себе, взятые в отдельности, они не дают улучшения свойств – их эффект проявляется в синергетическом взаимодействии с другими антипиренами, в том числе с гидроокисями магния и алюминия.
Интересным в действии LDH – наполнителей является то, что не влияя фактически на величину кислородного индекса, они улучшают реальные характеристики негорючести, определяемые с помощью Cone
— калориметра или прибора FIPEC с помощью которого тестируется и классифицируется негорючесть кабельных изделий.
Т.е. простое определение KИ согласно действующим в России ТУ на трудногорючие пластикаты, не позволит производителю кабельной продукции оценить реальные преимущества композиций с LDH
— наполнителями.
В условиях реального пожара входящий в состав кабельных конструкций ПВХ – пластикат является источником выделения коррозионно-активных газов (HCl) и сильного задымления.
Поэтому для решения проблем, связанных с выделением HCl и задымлением, был создан класс кабельных материалов, не содержащих галогены и имеющих существенно более низкий уровень выделения дыма – так называемых безгалогенных композиций.
Проводившиеся с начала 80х годов в этом направлении исследования главной целью имели создание продукта с теми же электроизоляционными и механическими свойствами и характеристиками переработки, что и ПВХ – композиции, обеспечивающими соответствие стандартам на кабельные изделия.
К настоящему моменту существует широчайшая номенклатура кабельных изделий, где применяются безгалогенные композиции: силовые кабели, кабели связи, телекоммуникационные, кабели для систем пожарной и охранной сигнализации, кабели для подвижного состава железнодорожного транспорта, судовые кабели, автопровода, кабели для прокладки в метрополитене, птико-волоконные кабели, кабели для прокладки в гермозоне атомных станций.
Принцип рецептуростроения безгалогенных кабельных композиций вытекают из необходимости увеличения кислородного индекса базовых полимеров с 19–22 до 35–40. Это достигается за счет введения в полимер антипиренов – гидроокисей, в качестве каковых используются гидроокиси алюминия и магния, как минерального происхождения, так и синтетические. Для достижения уровня KИ в 35–40 в композициях обычно содержится 150–180 мас.ч. гидроокиси на 100 мас.ч. полимера.
Базовыми полимерами для промышленных безгалогенных композиций являются, в основном, сополимеры этилена: этилен – винилацетат (EVA), этиленакрилатные сополимеры (EMA, EEA, EBA), металлоценовые этилен – октен сополимеры (mULDPE) и этилен-пропиленовые сополимеры (EPR/EPDМ).
Многие из этих полимеров в России в промышленных масштабах не производятся. Так как безгалогенные композиции имеют гетерогенную структуру, свойства их с очевидностью являются функцией не только состава, но зависят от природы поверхности наполнителя, его дисперсности, вида кривой распределения частиц наполнителя по размерам. По этой причине заранее ясно, что нахождение количественных корреляций состав – свойство по примеру пластифицированного ПВХ здесь ожидать не следует.
В процессе создания промышленных безгалогенных композиций помимо характеристик решались две основные задачи: обеспечение удовлетворительных реологических характеристик и необходимого уровня физико – механических показателей (прочности и относительного удлинения при разрыве).
В результате современные рецептуры содержат следующие компоненты: базовый полимер, совместитель, наполнитель – антипирен, смазку и антиоксидант – термостабилизатор.
В качестве иллюстрации используем любезно предоставленные фирмой AnKeport рецептуры композиций и результаты их испытаний.
Таблица 2. Рецептура безгалогенной композиции
Таблица 3. Свойства безгалогенных композиций
.bmp)
Здесь КИ – кислородный индекс,
UL – результаты испытаний на горючесть
pRHR – пиковая скорость выделения тепла при испытаниях на Cone – калориметре
SP – дымовой параметр
MFI – индекс расплава композиции
σ
— прочность при растяжках, ε – относительное удлинение при разрыве
*
— данные по UL получены для композиции, содержащей 180 мас.ч. наполнителя
Из данных таблицы 3 возможно сделать ряд выводов:
a) Отсутствует жесткая связь между величиной КИ и поведением образца при горении (UL-94)
b) Наличие эффектов при использовании смеси наполнителей В9 и СА 13 (оба компонента минеральные)
c) Параметры, полученные на Cone – калориметре в композициях с бруситом лучше, чем у композиций с синтетическими наполнителями
d) Не наблюдается драматической разницы в величинах индекса расплава композиции с Al (OH)3 и другими наполнителями
e) Хотя композиции с синтетическими гидроокисями называют лучшее относительное удлинение, величины ε, наблюдающиеся у композиций с бруситом вполне достаточны для практического применения в кабельной промышленности.
В последние годы в Европе получила интенсивное развитие «солнечная энергетика», для обслуживания которой оказалось необходимым разработать специальные типы кабелей, в том числе и в использовании HFFR. В этом типе кабелей в силу повышенных требований к гибкости и ряду других показателей базовым полимерам для оболочки является полиуретан. Таким образом еще раз можно видеть, что наличие широкого спектра доступных полимеров позволяет быстро решать вновь возникшие задачи.
В России отсутствует выпуск еще одного класса полимерных композиций для кабельной промышленности – полупроводниковых, которые представляют собой полимеры, содержащие около 40% сажи. На рис. 4 представлено изображение конструкции кабеля, в которых конструктивные элементы, выполненные из этих материалов играют существенную роль.
Рис. 4 Конструкция кабеля для среднего и высокого напряжения, включающая саженаполненные композиции
Рекламируя представленный материал, необходимо констатировать, что основная проблема российских производителей полимерных материалов заключается в отсутствии производства полимеров и пластификаторов современного уровня, т.е. тех производств, создание которых требует очень больших капиталовложений.
Там где уровень финансирования посилен для взятого в отдельности производителя, т.е. закупка современного оборудования для производства пластмассовых композиций или кабельных изделий, там оснащение российских производств находится на достаточно высоком уровне. То же самое можно сказать и о производстве наполнителей для полимеров – мела, гидроокиси магния и алюминия, ряда других.
