Растворимое ОВ пород получали из предварительно измельченных пород путем экстрагирования хлороформом в течение 50 ч в аппарате Сокслета.
Пиролиз пород проводился на приборе Rock-Eval-3. Изучались закономерности распределения УВ (стеранов, терпанов, н-алканов, изопреноидов, адамантанов), а также групповой состав (насыщенные и ароматические УВ, смолы и асфальтены) ОВ пород и нефтей.
Углеводородный состав нефтей и ОВ пород исследовался на молекулярном уровне и определялся методами капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) и хроматомасс-спектрометрии (ГХМС).
Для выяснения распределения насыщенных УВ методом ГХМС из ОВ пород и нефтей предварительно выделялась фракция насыщенных УВ (ПЦП) методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Для разделения использовали полупрепаративную колонку ENERGY ANALISIS (NH2). Скорость элюента — 3 мл/мин. ПЦП подробно исследовалась методом ГХМС. Изучались главным образом полициклические биомаркеры состава С20–35 (в основном стераны и терпаны), н-алканы, изопреноиды и адамантаны.
Хроматомасс-спектрометрическое исследование осуществлялось на приборе НР-2971 с использованием системы компьютерной обработки данных в режиме Sim с записью ионов m/z 191, 177 для терпанов и m/z 217, 218 для стеранов и диастеранов, m/z 135, 149, 163 для адамантанов и m/z 71 для н-алканов и изопреноидов. Разделение УВ проводилось на капиллярной колонке с силиконовой фазой типа OV-101. Хроматографирование велось в режиме линейного программирования температуры: начало — 40 °С, скорость подъема температуры — 4 °С/мин, конец программы — 290 °С. Запись спектров проводилась в режиме сканирования с интервалом 2 с. Затем осуществлялась компьютерная реконструкция хроматограмм по характерным для различных групп УВ осколочным ионам. Все спектры сняты при энергии ионизации 70 эВ. Идентификация УВ выполнялась с использованием эталонных УВ, имеющихся в лаборатории геохимии нефти ИГиРГИ.
Групповой состав ОВ пород и нефтей определяли методом ВЭЖХ на приборе WATERS с рефрактометрическим детектором. В качестве элюента использовали предварительно перегнанный и отфильтрованный на фильтре 0,5 мкм VULLEX-SR н-гексан. Скорость элюента — 1,5 мл/мин. Для разделения использовали аналитическую колонку ENERGY ANALISIS (NH2).
Асфальтены отделяли последовательно путем разбавления образца ОВ и нефти в 40-кратном объеме н-гексана и пропускания раствора через фильтр (0,5 мкм MILLEX FILTER).
Корреляция в системе РОВ — РОВ
Породы представлены в основном известняками и аргиллитами. Максимальная температура пиролиза колеблется в пределах 428–437 °С. На диаграмме Ван-Кревелена РОВ изучаемых пород попадают в поле керогена II типа.
По сходству и различию УВ-состава изученные РОВ пород условно можно разделить на две группы:
1) каменноугольного (C1t) и девонского (D3fm) возраста;
2) франского (D3f) возраста.
Относительные распределения высокомолекулярных стеранов состава С27–29 в ОВ изученных образцов пород обеих групп мало отличаются друг от друга (табл. 1). Степени преобразованности ОВ К1зр и К2зр (по стеранам состава С29) обеих групп невысокие и также очень близки между собой.
Можно констатировать, что седиментация ОВ протекала в восстановительной и субвосстановительной среде.
Отметим, что на РОВ турнейских и фаменских отложений (1-й группы) приходится большая доля УВ бактериального генезиса, чем на РОВ франских пород (2-й группы) (отношение Г30/Ст29 в 1-й группе — 2,7–4,2 против 1,9 во 2-й группе) (табл. 2). Наличие значительного количества «нетрадиционного» биомаркера — 25,30-бисноргопана — в ОВ пород 1-й группы (рис. 1), отсутствующего во 2-й группе, вероятно, связано с другим типом популяции бактерий [3, 4], Кроме того, отношение адиантан/гопан в ОВ пород 1-й группы выше и варьирует в пределах 0,9–1,1 против 0,6 2-й группы. Однако в ОВ пород 2-й группы значительно выше отношение моретан С30/гопан С30 (0,2 во 2-й группе против 0,07–0,08 в 1-й группе) и отсутствует неогопан.
Отношения диастераны/регулярные стераны (диа/рег) свидетельствуют о том, что ОВ пород 1-й группы генерировано преимущественно в карбонатных отложениях (диа/рег = 0,27–0,35), в то время как ОВ пород 2-й группы — преимущественно в глинистых толщах (диа/рег = 0,53) [1].
В ОВ пород идентифицируются н-алканы до С41 включительно с повышенным нафтеновым фоном, отношения пристан/фитан колеблются в пределах 0,76–0,88, за исключением образца с глубины 2250,15 м, D3f (пристан/фитан = 1,40). В большинстве образцов наблюдается преобладание нечетных н-алканое состава С15, C17 и C19, что свидетельствует о невысокой зрелости и морском генезисе ОВ.
Групповой состав изученного ОВ пород довольно близок между собой (табл. 3) по относительному распределению ПЦП, но вместе с тем ОВ пород 2-й группы отличается от такового 1-й группы значительно меньшим относительным содержанием би- и полиароматических УВ.
Корреляция в системе нефть — нефть
Исследовались три пробы нефтей месторождения Медынское-море, из которых две отобраны из каменноугольных отложений (С2m-C1s — 1185–1300 м и С1 — 1352–1450 м) и одна из девонских (D3f ~ 2364–2394 м).
По сходству и различию распределения УВ рассматриваемые нефти можно также разделить на две группы аналогично изученным РОВ пород:
нефть, залегающая в каменноугольных отложениях (C2m-C1s -1185–1300 м и С1 — 1352–1450 м);
нефть, залегающая во франских породах (D3f — 2364–2394 м).
По составу регулярных стеранов С27–29 нефти обеих групп мало отличаются друг от друга (табл. 4).
Относительно равнозначная концентрация холестанов (С27), метилхолестанов (C28) и этилхолестанов (С29) присуща всем рассматриваемым нефтям и свидетельствует о том, что данные нефти генерированы из ОВ морского типа.
Степени преобразованности нефтей К1зр и К2зр в обеих группах невысокие и также очень близки между собой.
Изученные нефти характеризуются низким отношением диа/рег стеранов, что говорит об их генерации преимущественно в карбонатных толщах [1].
В изученных нефтях идентифицируются н-алканы до С40 с достаточно повышенным нафтеновым фоном, значения отношений пристан/фитан близки и колеблются в пределах 0,86–1,0.
Вместе с тем нетрудно заметить, что некоторые соотношения биомаркеров резко отличаются в нефтях 1-й и 2-й групп. Основное отличие заключается в присутствии 25,30-бисноргопана и 25-норгопана в нефти 1-й группы и в их отсутствии в нефти 2-й группы (см. рис. 1). Кроме того, нефть 1-й группы отличается повышенными отношениями адиантан/гопан (1,0 в 1-й группе против 0,7 во 2-й группе), повышенным содержанием хейлантанов (три/пента 0,3 в 1-й группе против 0,1 во 2-й группе), пониженными значениями отношений терпанов тетра/три (0,7 в 1-й группе против 1,5 во 2-й группе) (табл. 5), повышенным относительным содержанием прегнанов (22–24% в 1-й группе против 7% во 2-й группе) (см. табл. 4 , рис. 2), пониженной концентрацией насыщенных УВ (25,1–34,5 против 57,9%) и повышенным содержанием полярных компонентов — смол и асфальтенов (31,3–41,6 против 11,7%) (табл. 6 , рис. 3).
Отличаются эти нефти также и по распределению гомогопанов состава С31-С35 и н-алканов. В нефти 2-й группы фиксируется повышенное содержание гомогопанов состава С34 (рис. 4), что свидетельствует о ее генерации в более восстановительных условиях по сравнению с таковыми нефти 1-й группы [2]. В нефти 1-й группы наблюдается нечетность н-алканов C15 и С17, в то время как в нефти 2-й группы — нечетность н-алканов С17 и C19. Кроме того, в нефти 2-й группы в отличие от 1-й группы отмечается бимодальное распределение н-алканов (рис. 5).
Нефти 1-й и 2-й групп также различаются по распределению УВ ряда адамантана состава С11-С13. В нефти 2-й группы в отличие от 1-й группы присутствуют значительные количества протоадамантановых УВ (рис. 6), что также свидетельствует о разном генезисе этих нефтей (Гордадзе Г.Н., Арефьев О. А., 1997; Гордадзе Т.Н., 1999).
Корреляции в системе РОВ — нефть
Сопоставление данных табл. 1–6 позволило прийти к выводу, что значения биомаркерных показателей нефтей, залегающих в каменноугольных толщах (C2m-C1s — 1185–1300 м и С1 — 1352–1450 м), практически полностью соответствуют таковым РОВ каменноугольных и фаменских отложений (рис. 7).
Нефть, залегающая во франском ярусе (D3f — 2364–2394 м), несмотря на некоторое сходство по биомаркерным показателям с РОВ пород франского яруса (относительные концентрации прегнанов, регулярных стеранов, отсутствие 25,30-бисноргопана, степень зрелости и т.д.), скорее всего, не генерирована этими отложениями (рис. 8).
Основные отличия между нефтью и РОВ пород франского яруса заключаются в следующем:
отношение диа/рег стеранов в РОВ пород
— 0,53 (глинистые толщи), а в нефти — 0,26 (карбонатные толщи);
отношение 22,29,30-трисноргопанов Ts/(Ts+Tm) в РОВ пород
— 0,2, а в нефти — 0,6;
в РОВ пород наблюдается отсутствие неогопана, тогда как в нефти этот УВ присутствует в значительных количествах (отношение неоГ29/Г29 = 0,9);
отношение три- и тетрациклических терпанов в РОВ пород также отличается от такового в нефти (отношение три/тетра в РОВ пород
— 0,9 против 1,5 в нефти);
сильно отличаются РОВ пород и нефть и по распределению адамантанов (см. рис. 6). В нефти наблюдается значительное количество протоадамантанов, в то время как в породе они практически отсутствуют. Это является дополнительным подтверждением того, что нефть, залегающая во франском ярусе, не генерирована этими отложениями (Гордадзе Г.Н., Арефьев О.А., 1997; Гордадзе Г.Н., Матвеева И.А., Забродина М.Н., Русинова Г.Н., 1998; Гордадзе Г.Н., 1999).
Заключение
Таким образом, на основании изучения распределения УВ на молекулярном уровне и группового состава нефтей и РОВ пород можно прийти к следующему заключению:
в образовании каменноугольных нефтей месторождения Медынское-море (C2m-C1s
— 1185–1300 м и C1
— 1352–1450 м) принимало участие РОВ пород как каменноугольных, так и фаменских отложений;
РОВ пород каменноугольных и фаменских отложений близко между собой и резко отличается от РОВ пород франского яруса;
нефти, залегающие в каменноугольных и франских отложениях, имеют разное происхождение;
нефть, залегающая во франском ярусе (D3f
— 2364–2394 м), генерирована РОВ пород более глубоких горизонтов.
Распределение биомаркеров нефти франского яруса хорошо коррелируется с их распределением в силурийских нефтях других районов Тимано-Печорской провинции, в частности с нефтями месторождений Хосолтинское (скв. 9, 3856–3966 м) и Варандейское (скв. 2, 4294–4322 м). Распределение биомаркеров нефтей турне и фамена коррелируется с таковым девонских нефтей Тимано-Печорской провинции — нефтей месторождений Береговое (скв. 35, 2772–2782 м), Ардалинское (скв. 21, 3265–3303 м), Северо-Хаседоюское (скв. 23, 2978–2980 м).
Литература
Петров Ал.А. Биометки и геохимические условия образования нефтей России // Нефтехимия.
— 1995.
— № 1.
— Т. 35.
Peters K.E., Moldovan J.M. Effects of source, thermal maturity, and biodegradation on the distribution and isomerisation of homogopanes in petroleum // Org. Geochem.
— 1991.
— Vol. 17,№ 1.
— P. 47–61.
Peters K., Moldovan J.M. The biomarker guide // Prentisce Hall, Enlewood Cliffts, New Jersey 07632 -1993 -365 p.
Waples D.W., Machihare T. Application of sterane and triterpane biomarkers in petroleum exploration // Bull. Can. Petrol Geol.
— 1990.
— Vol. 38№ 3.
— P. 357.
Таблица 1 Геохимическая характеристика ОВ пород по стеранам
Таблица 2 Геохимическая характеристика ОВ пород по терпанам
Таблица 3 Геохимическая характеристика ОВ пород по групповому составу
Таблица 4 Геохимическая характеристика нефтей по стеранам
Таблица 5 Геохимическая характеристика нефтей по терпанам
Таблица 6 Геохимическая характеристика нефтей по групповому составу
Рис. 1. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРПАНОВ В НЕФТЯХ (A, Б) И ОВ ПОРОД (В, Г)
Рис. 2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕРАНОВ В НЕФТЯХ (A, Б) И ОВ ПОРОД (В, Г)
Рис. 3. ГРУППОВОЙ СОСТАВ НЕФТЕЙ, %
А — насыщенные УВ, Б — ароматические УВ, В — смолы. Г — асфальтены; 1 — С2m-C1s; 2 — С1; 3 — D3f
Рис. 4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГОМОГОПАНОВ В НЕФТЯХ
Усл. обозначения см. на рис. 3
Рис. 5. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ Н АЛКАНОВ В НЕФТЯХ
Усл. обозначения см. на рис. 1
Рис. 6. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ АДАМАНТАНОВ В НЕФТЯХ (А, Б) И ОВ ПОРОД (В, Г)
Рис. 7. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СТЕРАНОВ И ТЕРПАНОВ РОВ ПОРОД И НЕФТЕЙ
РОВ пород: 1 — C1t. 2 — D3fm, нефть: 3 — C1, C2m-C1S
Рис. 8. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СТЕРАНОВ И ТЕРПAНОВ РОВ ПОРОД И НЕФТЕЙ ФРАНСКОГО ЯРУСА
1 — РОВ D3f; 2 — нефть D3f
Автор: Г.Н. Гордадзе, М.С. Зонн, И.А. Матвеева (ИГиРГИ), А.Д. Дзюбло (ГАЗФЛОТ)
