В области теории идеальной газовой хроматографии проведено теоретическое обоснование характеристик удерживания и их связи с термодинамическими функциями сорбции в распределительной газо-жидкостной хроматографии [1-3]. Экспериментально показано, что удельный объем удерживания сорбата VTg и его температурная зависимость мало зависят от давления в колонке, создаваемого газом-носителем, рис. 1.
Неидеальность газовой фазы и сжимаемость жидкой фазы, приводящие к росту летучести сорбатов, являются основными причинами уменьшения удерживания в газо-жидкостной хроматографии с ростом давления в колонке [4, 5]. Полученные термодинамические соотношения позволяют более обоснованно применять газовую хроматографию для физико-химических исследований, в частности, для изучения явлений адсорбции и термодинамики растворов, в том числе при повышенных давлениях.
Теоретические закономерности жидкостной хроматографии базируются на теории адсорбции из многокомпонентных жидких растворов. На примере синтетических и природных биологически активных соединений изучено влияние пространственного, электронного строения, топологии молекул и внутримолекулярной водородной связи на характеристики удерживания в жидкостной хроматографии [5, 6]. Использование добавок модификатора в подвижную фазу является основным способом варьирования селективности и удерживания в жидкостной хроматографии. При использовании бинарной подвижной фазы наряду с конкурентной адсорбцией наблюдается явление межмолекулярной ассоциации "модификатор – адсорбат" и "модификатор – модификатор" в подвижной фазе.
С использованием квазихимической модели удерживания Ланина-Никитина на основании экспериментальных данных (рис. 2) определены константы равновесия адсорбции и ассоциации в подвижной фазе для 19 природных и синтетических фенольных соединений [7].
Рис. 1. Температурные зависимости логарифма удельного объема удерживания н-гептана при различных средних давлениях ¯P газа-носителя (азота) на насадочной колонке с трикрезилфосфатом.
Рис. 2. Зависимость логарифма фактора удерживания от логарифма мольной доли модификатора в подвижной фазе ацетонитрил – вода: 1 – сирингин, 2 – салицин, 3 – п-кумаровый спирт, 4 – коричный спирт.
Литература
1. Davankov V.A., Onuchak L.A., Kudryashov S. Yu., Arutyunov Yu.I. Averaging the Pressure and Flow Rate of the Carrier Gas Chromatographic Column. // Chromatographia. 1999. V-49.№7/8. P.449-453.
2. Кудряшов С.Ю., Онучак Л.А., Даванков В.А. Физико-химическая интерпретация характеристик удерживания в газовой хроматографии с идеальной подвижной фазой. // Журн. физич. химии 2002. Т.76. .№5. С. 833-837.
3. Онучак Л.А., Кудряшов С.Ю., Даванков В.А. Физико-химическое обоснование расчета стандартных термодинамических функций в газо-жидкостной хроматографии. // Журн. физич. химии 2003. Т.77. .№9.
4. Буланова А.В., Нестерова Н.В., Ларионов О.Г. Удерживание веществ в газовой хроматографии высокого давления. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. №1. С. 84-88.
5. Курбатова С.В., Григорьева О.Б., Земцова М.Н., Петрова Е.И. Жидкостная хроматография некоторых производных цинхониновых кислот. // Журн. физич. химии. 2002. Т.75. .№11. С.2039-2043.
6. Григорьева О.Б., Курбатова С.В., Ларионов О.Г., Земцова М.Н. Связь строения замещенных цинхониновых кислот с их удерживанием в условиях обращено-фазового варианта ВЭЖХ // Журн. физич. химии. 2002. Т.76. №5. С.927-931.
7. Кудряшов С.Ю., Онучак Л.А., Воронков А.В., Буряк А.К., Моисеев И.К. Экспериментальное исследование и молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции адамантана и некоторых его производных на ГТС. // Изв. АН. Сер. химическая. 2000. .№12.с. 2021-2025.
Источник: Кафедра общей химии и хроматографии
