USD 77.7325

0

EUR 85.7389

0

BRENT 24.81

-0.93

AИ-92 42.42

+0.01

AИ-95 46.35

0

AИ-98 51.09

+0.03

ДТ 47.67

-0.01

1307

Измерение массовой доли серы в нефти и нефтепродуктах

Важнейшим элементом, определяющим качество и стоимость нефти, является массовая доля серы в углеводородной основе. Большое количество серы в нефти увеличивает расходы на ее транспортировку, усложняет переработку и ухудшает качество нефтепродуктов, активно действует на металлы. Широкое применение различных видов топлива на основе нефти (бензин, керосин, мазут и другие) на автомобильном, судовом и авиационном транспорте и для выработки электроэнергии приводит к загрязнению атмосферы продуктами горения, в первую очередь сернистым газом, что непосредственно угрожает здоровью людей и вызывает кислотные дожди, снижающие плодородие почвы. В связи с этим существующие стандарты всех стран жестко регламентируют содержание серы в нефти и топливе на ее основе. В зависимости от массовой доли серы в России нефть подразделяют на четыре класса (ГОСТ Р 51858-02. Нефть. Общие технические условия). Контролю на содержание серы подлежит каждая товарная партия нефти, а количество анализов у нефтедобывающей организации может составлять десять и более анализов в сутки. При этом концентрация серы в российской нефти имеет значения от 0,05 % (Ямало-Ненецкий автономный округ) до 3,5 % (Республика Башкортостан). Нефтеперерабатывающие организации также вынуждены контролировать содержание серы на всех технологических этапах и при оформлении паспорта качества товарной продукции. При этом количество анализов может составлять сто в сутки, а диапазон анализируемых концентраций в соответствии с действующими в России ГОСТами на нефтепродукты может составлять от 0,015 до 0,5 % и выше. На различных технологических этапах переработки нефти и углеводородных продуктов возникает необходимость контролировать и более низкие концентрации серы, например 0,005 %. Традиционные методы определения массовой доли серы (ГОСТ 1437-75. Нефтепродукты темные. Ускоренный метод определения серы; ГОСТ Р 51859-02. Нефтепродукты. Определение серы ламповым методом) сложны, требуют пробоподготовки, а продолжительность одного анализа составляет несколько часов. Одним из наиболее массовых, простых и эффективных методов определения серы в нефтепродуктах в настоящее время является энергодисперсионный рентгеновский флуоресцентный анализ EDXRF (Energy-Dispersive X-ray Fluorescence). Метод основан на возбуждении рентгеновского характеристического излучения серы излучением низковольтной рентгеновской трубки, регистрации интенсивности вторичного излучения с помощью рентгеновского детектора и последующей дисперсии измеренного излучения по энергии. Эффективная реализация такого свойства измерительной системы, как способность анализировать весь спектр одновременно, возможна только с использованием многоканального амплитудного анализатора. Регистрация интенсивности излучения в разных энергетических зонах спектра позволяет успешно реализовывать необходимую коррекцию по фону (разному составу углеводородной матрицы). Десятки фирм многих стран выпускают такие анализаторы, однако высокая стоимость приборов ограничивает их применение в РФ и странах СНГ. В нашей стране ЗАО «НПО Экрос» в сотрудничестве с ОАО «НПП Буревестник» разработали недорогой портативный рентгеновский анализатор серы в нефти и нефтепродуктах. Анализатор серы энергодисперсионный АСЭ-1 предназначен для определения серы в углеводородах, таких, как сырые нефти (так называемая «товарная нефть»), нафта, бензин (неэтилированный), дизельное топливо, керосин, смазочные масла и масла для гидравлических систем, топливо для реактивных двигателей и другие дистилляты. Кроме того, с помощью этого анализатора можно определять серу в других продуктах, в том числе содержащих кислород. Диапазон измеряемых концентраций серы от 0,002 до 5,000 % по массе. Среднее время анализа составляет от 2 – 4 мин. Метод измерения, используемый в анализаторе АСЭ-1 соответствует стандартному методу рентгеновской флуоресценции с дисперсией по энергии. По сравнению с другими данный метод определения серы более производителен, требует минимальной подготовки образца, отличается высокой точностью. При использовании анализатора АСЭ-1 измерения выполняются при нормальном атмосферном давлении воздуха в измерительной камере. Жидкая проба, находящаяся в цилиндрическом полипропиленовом контейнере с дном из сменной лавсановой пленки толщиной 3 – 6 мкм, помещается в пучок первичного излучения миниатюрной рентгеновской трубки с титановым анодом. Оптимальное рабочее напряжение 8 кВ, номинальная мощность 0,5 Вт. Вторичное излучение, возникающее в образце и состоящее в основном из характеристического излучения серы и рассеянного образцом рентгеновского излучения трубки, регистрируется детектором – газоразрядным пропорциональным счетчиком с неоновым наполнением, обладающим малой эффективностью к коротковолновому рассеянному излучению. Энергетическое разрешение детектора по Ka–линии серы составляет 630 эВ. На типичных энергетических спектрах образцов минерального масла, измеренных на анализаторе АСЭ-1, наблюдаются четко выраженный пик Ka-линии серы с энергией 2,31 кэВ и пик рассеянного излучения с максимумом, практически совпадающим с Ka-линией титанового анода (4,51 кэВ). Следует отметить, что даже в отсутствие серы в образце вблизи пика Ka-линии серы наблюдается заметная скорость счета, которая обусловлена L-флуоресценцией селективного фильтра, возбуждаемого рассеянным излучением и флуоресцентным излучением аргона. Амплитудный анализатор имеет два предварительно установленных энергетических окна (каналы, в которых суммируются измеряемые импульсы), позволяющих регистрировать интенсивность пика Ka-линии серы IS и интенсивность пика рассеянного излучения IBS (IS и IBS – соответственно интегральные скорости счета в импульсах в секунду в установленных окнах). Величина IS в основном определяется содержанием серы в пробе, IBS – углеводордным составом матрицы. В данном анализаторе для построения градуировочной характеристики использован метод стандарта-фона. В качестве аналитического сигнала выбрано соотношение х = IS/IBS. Градуировка анализатора проводится по стандартным образцам с известным содержанием серы. В качестве углеводородной основы стандартных образцов можно использовать белое минеральное масло или синтетическое дизельное топливо аналитической чистоты или с содержанием серы менее 2 ppm. При этом допускается использовать от трех до двадцати стандартных образцов. После измерения IS и IBS заданных стандартных образцов встроенный микропроцессор анализатора определяет значения х и рассчитывает коэффициенты градуировочного уравнения. Для диапазона концентраций от 0 до 0,1 % уравнение имеет линейный вид cS = А + В х, где cS – массовая доля серы, %; А, В – постоянные для данного диапазона содержаний величины. Для диапазона концентраций от 0,1 до 5 % используется параболическое уравнение вида cS = А + В х + C х2, где cS – массовая доля серы, %; А, В, С – постоянные. Различие углеводородного состава стандартных образцов, используемых для градуировки, и анализируемой нефти или нефтепродуктов может быть одним из источников погрешностей при анализе. Это различие обусловлено отношением содержания углерода к содержанию водорода в пробе С/Н, составляющим для стандартного образца белого минерального масла 5,7 (С22Н46) и колеблющимся для нефти и нефтепродуктов в пределах от 4,8 (С4Н10) до 12 (С10Н6). Используемое в анализаторе АСЭ-1 методико-математическое обеспечение (способ стандарта-фона в сочетании с параболической регрессией) автоматически корректирует измеренное значение концентрации серы на углеводородный состав нефти. Выбранное в качестве аналитического сигнала отношение х = IS/IBS практически не зависит от отношения С/Н и определяется только содержанием серы. При используемом способе корректировки погрешность в результате изменения углеводородного состава нефти для образца с содержанием серы 1 % не превышает ±0,005 % на единицу отношения С/Н. Кроме учета изменения углеводородного состава путем использования отношения IS/IBS анализатор позволяет точно измерять низкие концентрации в диапазоне от 0,002 до 0,1 % массовой доли серы для продуктов постоянного углеводородного состава, например бензина, используя в качестве аналитического сигнал х = IS – IS0, где IS0 – измеренное излучение от образца с нулевым содержанием серы. Дополнительное программное обеспечение позволяет передавать информацию о проведенных измерениях и настройках с анализатора на персональный компьютер для хранения их в базе данных. Для градуировки АСЭ-1 используются государственные стандартные образцы (ГСО) массовой доли серы в минеральном масле отечественного производства (табл. 1), предназначенные для метрологического обеспечения МВИ и СИ, основанных на рентгенофлуоресцентном методе анализа серы. По составу и номенклатуре концентраций образцы соответствуют стандартам ГОСТ Р 51947-02 и ASTM D 4294-02. При этом дополнительно предусмотрена возможность изготовления этих образцов не только из дибутилсульфида, но и из дибутилдисульфида. По своим метрологическим характеристикам эти образцы абсолютно идентичны, однако работать с ГСО из дибутилдисульфида значительно комфортнее, так как в отличие от дибутилсульфида они обладают слабым запахом. В настоящее время перечисленные ГСО внесены в Межгосударственный реестр стандартных образцов (МСО № 0583:2003–0592:2003). В России для определения массовой доли серы в нефти и нефтепродуктах применяются рентгенофлуоресцентные анализаторы производства различных фирм (табл. 2). На стандартных образцах, разработанных ЗАО «НПО Экрос», были испытаны анализаторы серы FC-1 и SLFA-20. Примечание 1. Пектроскан Макс F1E является рентгенофлуоресцентным (XRF) спектрометром, в котором измерение излучения серы выполняется в одном окне амплитудного спектра, полученного с помощью управляемого дискриминатора. Массовая доля серы в нефти измеряется по дополнительной методике, поставляемой со спектрометром. Примечание 2. Градуировка анализатора SLFA-20 выполнена на сертифицированных образцах Японского института нефти. Точностные характеристики обоих приборов близки, и рентгеновский энергодисперсионный анализатор серы АСЭ-1 соответствует требованиям вновь разработанного ГОСТ Р 51947 «Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии» и американского стандарта ASTM D 4294. Прибор успешно прошел сертификационные испытания и внесен в Государственный реестр средств измерений Российской Федерации, Республики Беларусь и Республики Украина. В настоящее время прибор проходит процедуру внесения в Госреестр Республики Казахстан. Анализатор АСЭ-1 может быть использован в лабораториях нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, а также для исследований в области экологии и охраны окружающей среды.

Автор:


Система Orphus