Металлоносные нефти являются большой проблемой для оборудования и катализаторов нефтяной отрасли, и в тоже время являются альтернативным источником получения металлов и их примесей для металлургической промышленности. Данная статья является вводно-фундаментальной. Авторы, опираясь на анализ нефти на промыслах, а также на результаты исследования оборудования нефтеперерабатывающих заводов, доказывают, что нефть, в том или ином виде, содержит металлические примеси. В статье описан процесс отравления катализаторов каталитического риформинга попутными металлами нефти.
Подготовка и переработка углеводородного сырья - процесс очень сложный в аппаратном и технологическом исполнении, требующий больших интеллектуальных и материальных затрат, а также постоянного контроля и совершенствования. Значимым пунктом расхода является замена и регенерация катализаторов. В процессе каталитического риформинга используют дорогостоящий платиновый катализатор, главной причиной выхода из строя которого являются отложения кокса и отравление ядами (мышьяк, ртуть, железо, медь, кремний, кобальт, хром). Так откуда же берутся металлы на НПЗ в процессе каталитического риформинга.
Для того чтобы дальнейшее доказательство присутствия металлов нефти имело смысл, рассмотреть опытные образцы катализаторов каталитического риформинга, которые были исследованы при помощи электронного микроскопа на базе Санкт - Петербургского Горного Университета.
100мкм Электронное изображение
Рис. 1 Исследование спектров катализатора каталитического риформинга (проба 1).
Таблица 1. Результаты исследования спектров катализатора каталитического риформинга
80 мкм Электронное изображение
Рис. 2 Исследование спектров катализатора каталитического риформинга (проба 2).
Таблица 2. Результаты исследования спектров катализатора каталитического
риформинга
|
Спектр |
В стат. |
С |
О |
Аl |
Si |
Fe |
Pt |
Итог |
|
1 |
Да |
16.27 |
54.77 |
28.05 |
0.13 |
0.34 |
0.44 |
100.00 |
|
2 |
Да |
19.46 |
53.06 |
26.64 |
0.15 |
0.37 |
0.32 |
100.00 |
|
3 |
Да |
7.40 |
38.35 |
54.26 |
0.00 |
0.00 |
0.00 |
100.00 |
|
4 |
Да |
12.13 |
48.34 |
39.38 |
0.15 |
0.00 |
0.00 |
100.00 |
|
5 |
Да |
8.80 |
45.57 |
45.63 |
0.00 |
0.00 |
0.00 |
100.00 |
|
Суммарный спектр |
Да |
13.42 |
47.89 |
36.62 |
0.29 |
1.34 |
0.43 |
100.00 |
|
Среднее |
12.91 |
48.00 |
38.43 |
0.12 |
0.34 |
0.20 |
100.00 |
|
|
Станд. отклонение |
4.53 |
5.84 |
10.52 |
0.11 |
0.52 |
0.22 |
||
|
Макс. |
19.46 |
54.77 |
54.26 |
0.29 |
1.34 |
0.44 |
||
|
Мин. |
7.40 |
38.35 |
26.64 |
0.00 |
0.00 |
0.00 |
100 мкм Электронное изображение
Рис.3 Исследование спектров катализатора каталитического риформинга (проба 3).
Таблица 3. Результаты исследования спектров катализатора каталитического риформинга
|
Спектр |
В стат. |
С |
О |
AI |
Si |
Fe |
Pt |
Итог |
|
Суммарный спектр |
Да |
12.35 |
48.48 |
38.01 |
0.13 |
0.51 |
0.52 |
100.00 |
|
Среднее |
12.35 |
48.48 |
38.01 |
0.13 |
0.51 |
0.52 |
100.00 |
|
|
Станд. отклонение |
0.00 |
0.00 |
0.00 |
0.00 |
0.00 |
0.00 |
||
|
Макс. |
12.35 |
48.48 |
38.01 |
0.13 |
0.51 |
0.52 |
||
|
Мин. |
12.35 |
48.48 |
38.01 |
0.13 |
0.51 |
0.52 |
Данные исследования подтверждают наличие металлов в катализаторах риформинга. Для того чтобы разобраться в вопросе как они туда попадают, нужно более подробно рассмотреть химический состав нефти, ее свойства, а также процессы первичной подготовки и дальнейшей переработки углеводородного сырья.
Нефть представляет собой смесь углеводородов, которые содержат кислородные, сернистые и азотистые соединения. Если в нефти преобладают углеводороды метанового ряда ,то она называется метановой; нафтенового ряда - нафтеновой, а при доминировании ароматического ряда - ароматической. По фракционному составу нефти бывают легкие (бензиновые), тяжелые (топливные). А при наличии более 20% масел нефть называется масляной. Товарные качества нефти зависят от содержания парафинов. Чем больше парафина, тем выше температура ее застывания. По содержанию парафина нефти классифицируются на беспарафинистые (не более 1 %), слабопарафинистые (от 1 до 2 %) и парафинистые (более 2 %). Наличие парафина в нефти усложняет процессы добычи, перекачки и переработки, а также сказывается на конечной стоимости конечных продуктов. [2][4]
В нефти также могут содержаться серные, азотистые и смолистые соединения. Сера может встречаться не только в виде соединений (сульфидов, меркаптанов), но и в свободной форме. При содержании в нефти серы 0,5 % она относится к классу малосернистых, а с большим ее содержание - к сернистым. [2]
В сырой нефти обычно содержится большое количество примесей неорганического происхождения. В таблице 4 представлены данные о содержании микроэлементов в различных классах нефти.[2]
Таблица 4. Содержание микроэлементов в нефтях
|
Элемент |
(4-6) |
(2) |
(1,7) |
В нефях Зап. Сибири (8-11) |
|
Na |
2,92-20,3 |
0,8-3,6 |
- |
0,1-2250 |
|
K |
4,93 |
- |
- |
0,018-6,2 |
|
Rb |
0,148 |
- |
- |
- |
|
Cs |
0,00427 |
- |
- |
- |
|
Cu |
0,13-6,33 |
0,2-0,31 |
0,1-1,0 |
- |
|
Ag |
Следы |
0,0012-0,007 |
0,001-0,01 |
- |
|
Au |
0,000438 |
- |
до 0,0001 |
0,00003-0,00075 |
|
Mg |
- |
2,9-4,5 |
- |
- |
|
Ca |
- |
3,7-18,4 |
- |
- |
|
Sr |
- |
0,063-0,32 |
- |
- |
|
Ba |
- |
0,07-0,23 |
- |
- |
|
Zn |
0,0459-85,80 |
0,8-4,0 |
0,1-10 |
0,1-4,5 |
|
Cd |
0,0003-0,0252 |
- |
- |
- |
|
Hg |
0,023-3) |
- |
0,001-0,1 |
0,01-0,257 |
|
B |
- |
0,13-66 |
10 |
- |
|
Al |
- |
3,2-6,4 |
- |
4,0-75 |
|
Ga |
0,01-0,3 |
0,14-0,25 |
- |
0,12 |
|
In |
- |
- |
до 0,001 |
- |
|
Sc |
0,000282-0,0088 |
- |
- |
0,0004-0,019 |
|
La |
- |
- |
- |
0,0002-0,0375 |
|
Er |
0,00093 |
- |
- |
0,0022 |
|
Sm |
- |
- |
- |
0,000057-0,0067 |
|
Yb |
- |
- |
- |
0,01 |
|
Si |
- |
2,8-7,5 |
- |
- |
|
Ge |
- |
- |
0,05 |
- |
|
Sa |
- |
0,0058-0,12 |
- |
- |
|
Pb |
0,17-0,31 |
0,29-0,72 |
0,001-10 |
- |
|
Ti |
- |
0,092-0,25 |
- |
- |
|
P |
- |
- |
10 |
- |
|
As |
0,0024-1,11 |
0,02-0,15 |
0,01-1 |
0,002-8,8 |
|
Sb |
0,00622-0,3)4 |
- |
0,1 |
0,0001-0,049 |
|
V |
0,682-1100 |
0,63-27,0 |
0,1-100 |
2,97-40 |
|
Se |
0,0091-1,306 |
- |
- |
0,7-8 |
|
Cr |
0,0017-0,64 |
0,024-0,13 |
- |
0,022-0,11 |
|
Mo |
0,008-7,85 |
0,0038-0,019 |
- |
- |
|
W |
- |
- |
- |
0,0001-0,0036 |
|
Cl |
1,47-39,3 |
- |
1-100 |
32,5-1251 |
|
Br |
0,072-1,33 |
1,5-3,6 |
1-10 |
0,0013-0,638 |
|
I |
0,719-1,35 |
3,6-7,1 |
1-10 |
- |
|
Ma |
0,048-2,54 |
0,11-0,18 |
- |
0,06-1,4 |
|
Fe |
0,696-68,9 |
5,6-9,0 |
1-10 |
6-660 |
|
Co |
0,0027-13,5 |
0,03110,32 |
0,01-1 |
0,0029-0,15 |
|
Ni |
0,609-314,5 |
1,414,2 |
1-10 |
0,5-14 |
|
U |
0,015 |
- |
0,0001-1 |
- |
|
Th |
- |
- |
0,0001-0,001 |
0,002-0,0125 |
|
Ra |
- |
- |
0,000000001- -0,00000001 |
- |
Более подробно остановимся на металлах, исследованием которым занимаются с прошлого века, но в промышленности данные исследования и разработки нигде не используются. Исследования С.М. Качеткова подтверждают наличие металлов в нефтях Тимано-Печорской нефтегазовой провинции (ТПП). Т.е. можно сделать вывод, что советские ученые уже в 1959 г заявили и доказали, единичными исследованиями проб нефти, что углеводородное сырье является альтернативным источником добычи металлов. В рамках систематического изучения металлоносности нефтей ТПП были проведены определения металлов на единой методической основе, а также собраны сведения из литературных и фондовых источников. К настоящему времени определена металлоносность нефтей по 37 месторождениям, в том числе по 50 залежам провинции.
Гидрогеологическая обстановка чреды нахождения наиболее металлоносных нефтей провинции может быть двух типов. Первый связан с зонами гипергенеза, умеренно минерализованными водами в зонах повышенной инфильтрации и в условиях малых глубин - до 1,5 км. Второй - с мигрирующими глубинными пластовыми водами, распространяющимися по зонам тектонических дислокаций с больших глубин. Эти воды, как правило, гидрокарбонатного типа, обогащенные микрокомпонентами. Нефти, связанные с первым типом вод, приурочены к верхней части разреза. В их числе металлонефтяная пермо-карбоновая залежь Усинского месторождения, Лемьюское месторождение и др. Нефти, связанные со вторым типом, распространены на больших глубинах, вплоть до 3,5 км, например, зона Среднемакарихинского месторождения. Тектонически, месторождения металлоносных нефтей, как правило, приурочены к региональным и локальным разломам, зонам разуплотнения, способствующим миграции металлоносных флюидов или нефтяных залежей.
В основе процесса накопления рудных концентраций металлов в нефтях лежат 3 основных фактора:
- Источник металлов, это могут быть как кларковые, так и аномальные содержания в коренных или осадочных горных породах;
- Механизм переноса, от перевода металлов в подвижное состояние до миграции накопителя;
- Коллектора (продуктивные толщи преимущественно пермо-карбонового возраста) и гидрохимическая обстановка, в которых имеет место сорбция металлов на углеводородном геохимическом барьере.
Источниками металлов в нефтях могут являться горные породы с высоким кларковым содержанием металлов. Ими могут быть как осадочные породы чехла, так и кристаллические фундаменты. Примером может служить накопление металлов в нефтях Ярегского месторождения и нефтях Варадей - Адьзвинской структурной зоны. Но могут быть также и гидротермальные металлосодержащие флюиды - яркий пример такого рода источника - Среднемакарихинское месторождение (доказательство на промыслах).[1][3]
Также в нефтях встречаются олефины (непредельные углеводороды), нафтены и ароматические углеводороды. Нафтены впервые были обнаружены и детально изучены (В. В. Марковников и др.) в нефтях Бакинского района, для которых они характерны. Они присутствуют также в других нефтях СССР, например в грозненской. В эмбенских и калужских нефтях (Майкопский район) они находятся в больших количествах. Металлы при взаимодействии с нафтенами могут образовывать нафтенаты металлов, которые после первичной подготовки нефти при дальнейшей фракционной переработке могут попадать на катализаторы различных процессов, «забивать» их и тем самым выводить их из строя. Например, в процессе гидроочистки вместе с гетероорганическими соединениями из сырья удаляется 90 - 98% металлов. Металлы прочно уплотняются на поверхности катализатора, блокируя тем самым его действующую активную часть. Даже после регенерации активность катализатора часто не восстанавливается до первоначального уровня из - за того, что основная масса металлов остается в порах.
На установке обессеривания мощностью 7950 м3/сут на катализаторе за 1 год может осаждаться 209 т металлов при их содержании в сырье 0,01%; в отработанном катализаторе содержание метллов сставляет 8 - 25%. Поэтому целесообразнее отработанные катализаторы крекинга, гидроочистки использовать в качестве сырья для получения ряда ценных металлов (ванадия, никеля, кобальта, молибдена и др.), чем их восстанавливать или пускать в отвалы. [2]
Таблица 5. Результаты исследования свойств нафтенатов металлов
|
Название |
Температура плавления/кипения, оC |
Температура вспышки, оC |
Температура самовоспламенения, оC |
Растворимость/физ.сост |
|
Нафтенат меди |
162 |
- |
- |
Растворим в органич. растворителях, бензоле /Тв. или очень вязкий |
|
Нафтенат кобальта |
140 |
49 |
276 |
Не растворим в воде/коричневый порошок или тв. синее вещество |
|
Нафтенат свинца |
100-150 |
- |
232 |
Не растворим в воде/ желтая полупрозрачная паста |
|
Нафтенат кальция |
77 |
- |
- |
Растворим в керосине/желтая смолистая жидкость |
|
Нафтенат магния |
- |
129 |
380 |
Нерастворим в воде/ горючая жидкость |
|
Нафтенат алюминия |
220-260 |
- |
- |
Растворим в углеводородах/каучукообразное вещество |
|
Нафтенат цинка |
100 |
- |
- |
Растворим в спирте/ желтая смолистая жидкость |
|
Нафтенат марганца |
180 |
- |
- |
Растворим в органич. Растворителях/ твер. Вещество темно-бурого цвета |
Исходя из представленных результатов и доказательств можно сделать вывод, что темепература кипения нафтенатов металлов варьируется от 100 до 250 оC , поэтому большое количество солей нафтеновой кислоты вместе с керосино-лигроиновой фракцией, температура которой составляет 120-250 оC, попадает в реактор риформинга, где происходит взаимодействие с дорогостоящим платиновым катализатором, что приводит к его выходу из строя.
Подводя итог, можно сделать вывод, что металлоносные нефти являются большой проблемой для оборудования и катализаторов нефтяной отрасли, хотя в тоже время являются альтернативным источником получения металлов и их примесей для металлургической промышленности.
Список использованной литературы:
- Э.А. Конторович. Геология нефти и газа. Геология нефти и газа Сибири. Том 1. Новосибирск, 2008 г.
- Академик И.М. Губкин. Учение о нефти. Москва, 1937 г.
- Гл. редактор А.И. Кривцов. Советская геология. Москва, 1989 г.
- В.П. Гаврилов. Происхождение нефти. Москва, 1986 г.
- Справочник химических свойств.
English announcement
Metalliferous oil are a big problem for equipment and catalysts from the oil industry, and at the same time provide an alternative source of metals and their impurities for the metallurgical industry. This article is an introductory-fundamental. The authors, based on analysis of oil fields, as well as on the results of a study of refinery equipment, proving that the oil, in one form or another, contains metal impurities. The article describes the process of poisoning catalysts catalytic reforming of associated metals oil.
