Развитие современной науки и технологий невозможно без контроля состава сложных смесей, сырья, продуктов и полупродуктов, в том числе лекарственных препаратов, а также оптимизации процессов сорбционного концентрирования и выделения целевых продуктов. Важное значение при этом имеют изомерселективные сорбенты. К числу таких сорбентов относятся графитированная термическая сажа (ГТС) и термотропные жидкие кристаллы (ЖК). На нашей кафедре проводятся исследования адсорбентов, в частности, графитированной термической сажи – уникального углеродного адсорбента с однородной плоской поверхностью, состоящей из базисных граней графита. Этот адсорбент чувствителен к пространственному строению органических соединений, в том числе изомеров (кроме оптических).
Метод газовой хроматографии применен для изучения адсорбции на ГТС аминов, анилина, каркасных соединений, азотсодержащих гетероциклов, а также изомерных молекул трицикло[5. 2. 1. 02,6 ]декана [1-3]. Экспериментальные данные сопоставлены с молекулярно-статистическими расчетами по Киселеву А.В. Эти исследования имеют большое значение как для дальнейшего развития теории адсорбции, так и для решения практических задач, связанных с разработкой хроматографических методов анализа.
Дальнейший прогресс в применении углеродных адсорбентов связан с использованием модифицированных углеродных адсорбентов. Нанесение плотных монослоев (или полислоев) модификаторов, относящихся к классу мезогенов (жидких кристаллов), является наиболее перспективным, так как жидкокристаллические сорбенты обладают повышенной структурной селективностью при разделении пространственных изомеров.
Нами проведены экспериментальные исследования адсорбции органических соединений ряда н-алканов и аренов, в том числе изомерных ксилолов на ГТС, модифицированной монослоями нематического, холестерического ЖК, а также жидкокристаллического краун-эфира. Установлено, что модифицирование ГТС монослоями ЖК повышает чувствительность адсорбента к электронному строению молекул адсорбатов при сохранении высокой чувствительности к их пространственному строению [4, 5]. Так, например, на модифицированной ГТС разделяются все три изомера ксилола, тогда как на "чистой" ГТС – только мета- и пара- изомеры. При нанесении на ГТС жидкокристаллического краун-соединения с гидрофильной полостью (рис. 4) для короткоцепочечных спиртов наблюдается повышение теплоты адсорбции вследствие образования комплексов включения типа "гость-хозяин".
Проведены молекулярно-статистическте расчеты констант Генри и теплот адсорбции ароматических углеводородов на ГТС, модифицированной мономолекулярным слоем холестерического ЖК, определены значения поправочных множителей, позволяющих перейти от констант атом-атомных потенциалов для "чистой" ГТС к константам, описывающим взаимодействие атомов в молекулах адсорбатов с модифицированным адсорбентом.
Рис. 4. Квантово-механическое моделирование взаимодействия изо-пропанола с молекулой ДАДБ-18-К-6.
К изомерселективным сорбентам относятся и термотропные жидкие кристаллы – самоорганизующиеся в пространстве в виде определенных структур (мезофаз) системы с анизометричными органическими молекулами. В газовой хроматографии их используют в виде тонких фазовых пленок (~1000 – 2000 Å), нанесенных на поверхность пор твердого носителя. Большинство экспериментальных и теоретических работ ранее было посвящено изучению разделительных свойств нематических (N) жидких кристаллов с каламитной (вытянутой) формой молекул, а также бинарных смесей на их основе, образующих смешанную N фазу.
На кафедре общей химии и хроматографии впервые проведено систематическое изучение сорбционных и селективных свойств нескольких бинарных ЖК систем, образующих индуцированную смектическую SA фазу [6, 7]. Так, например, в бинарной системе 4-н-октилоксифенил-4'-н-пентилоксибензоат (ОФПБ) – 4,4'-бифенилдикарбоновой кислоты бис-[2,2'-ди-(н-гексилоксикарбонил)этинил]фениловый эфир (БКГФ) оба исходных ЖК образуют N мезофазу. При их смешении возникает индуцированная SA фаза, температурный интервал существования которой максимален при соотношении компонентов ОФПБ – БКГФ 2 : 1. Стабилизация слоистой ЖК структуры SA типа с толщиной слоя, равной длине молекулы БКГФ, обусловлена тем, что относительно короткие молекулы ОФПБ, имея длину молекулы, примерно равную длине центрального фрагмента ароматической части БКГФ и ориентируясь параллельно центральному фрагменту БКГФ, образуют квазигексагональную упаковку, рис. 5. Установлено, что смешанные SA фазы более чувствительны к пространственному строению органических соединений, чем образующие их индивидуальные ЖК, что имеет важное практическое значение для разработки новых изомерспецифических сорбентов.
Рис. 5. Объемная модель слоя индуцированного смектика А "ОФПБ – БКГФ"
В области совершенствования технологии получения отечественных капиллярных колонок разработана методика нанесения высокодисперсного адсорбента аэросила А-175 на внутреннюю поверхность капилляра из плавленого кварца внутренним диаметром 0,5 мм. Изучены хроматографические свойства по отношению к различным модельным смесям веществ - предельных углеводородов нормального строения (от н-гексана до н-пентадекана), полиароматических углеводородов (фенантрен, хризен, бенз[а]пирен), высших жирных кислот (пальмитиновая и олеиновая) в виде их метиловых эфиров. Полученные PLOT колонки с аэросилом могут быть использованы также при анализе нефти и нефтепродуктов. На рис.6 представлена хроматограмма фракции нефти с температурой кипения от 100 до 340˚С, полученной каталитическим крекингом. Время анализа составило 9'33'' при программировании температуры от 100 до 250˚С [8].
Рис.6. Хроматограмма разделения фракции нефти с температурой кипения 100 – 340˚С: капиллярная колонка из плавленого кварца 7 м х 0.5 мм со слоем адсорбента аэросила А-175, газ-носитель – азот, температура колонки 100-250˚С, испарителя и детектора 300˚С, деление потока 1:10; 1 – октан, 2 – нонан, 3 – декан, 4 – ундекан, 5 – додекан, 6 – тридекан, 7 – тетрадекан, 8 – пентадекан, 9 – гексадекан, 10 – гептадекан, 11 – октадекан, 12 – нонадекан, 13 – эйкозан.
Литература
1. Кудряшов С.Ю., Онучак Л.А., Воронков А.В., Буряк А.К., Моисеев И.К. Экспериментальное исследование и молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции адамантана и некоторых его производных на ГТС. // Изв. АН. Сер. химическая. 2000. .№12.С. 2021-2025.
2. Курбатова С.В., Яшкин С.Н., Буряк А.К. Газовая хроматография галогенопроизводных адамантана. // Изв. АН. Сер.химическая. 2001. Т.50. .№5. С.792-796.
3. Яшкин С.Н., Григорьева О.Б., Буряк А.К. Экспериментальное и молекулярно-статистическое исследование адсорбции аминоадамантанов на ГТС. // Изв. АН. Сер. химическая. 2001. Т.50. .№6. С.938-943.
4. Онучак Л.А., Лапшин С.В. Адсорбция изомеров ксилола на ГТС, модифицированной монослоями ЖК. // Вестник СамГУ. 2002. Спец. выпуск. С. 1-7.
5. Онучак Л.А., Лапшин С.В., Кудряшов С.Ю., Кабанов П.М., Буряк А.К. Адсорбция органических соединений на графитированной термической саже, модифицированой монослоем холестерического жидкого кристалла. // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2003. Т.46. .№4. С.62-66.
6. Онучак Л.А., Гарькин В.П., Муханова И.М., Соколова Е.П. Сорбционные и селективные свойства бинарной ЖК системы на основе фенилбензоатов различной полярности. // Журн. физич. химии. 2000. Т.74. .№3. С.502-505.
7. Муханова И.М., Онучак Л.А., Соколова Е.П. Сорбционные и селективные свойства бинарной ЖК системы ОФПБ-ГФБД с индуцированной смектической А фазой. // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология 2002. Т.45. .№5. С.58-61.
8. Платонов И.А., Марфутина Н.И., Онучак Л.А. PLOT колонки с аэросилом для газовой хроматографии // Сорбционные и хроматографические процессы (В печати)
Источник: Кафедра общей химии и хроматографии
