Накопление выведенных из эксплуатации емкостей хранения одоранта - одна из проблем, остро стоящих в газораспределительной системе страны.
Абсолютное большинство газораспределительных станций применяют в своей работе одорант СПМ - смесь низших природных меркаптанов. Обладая высокой коррозионной активностью, одорант СПМ способствует быстрому накоплению в металлических емкостях хранения одоранта донного шлама, состоящего из продуктов коррозии - пирофорных сульфидов железа. С целью снижения класса опасности выведенных из эксплуатации емкостей хранения одоранта ученые Самарского государственного технического университета (СамГТУ) разработали метод их обезвреживания, позволяющий эффективно снизить содержание серы в донном шламе, после чего емкости могут быть утилизированы как малоопасный отход.
В большинстве случаев емкости для хранения одоранта изготовлены из не стойких к коррозии материалов, а утилизация отходов остатков одоранта и вышедших из строя узлов и сосудов, связанных с процессом одоризации, требует систематизации и совершенствования.
Период эксплуатации рабочих емкостей хранения одоранта составляет более 20 лет. В настоящее время только на предприятии Газпром трансгаз Самара имеется более 100 емкостей хранения одоранта, объемом от 1м3 до 5 м3 , выведенных из эксплуатации или с истекающим сроком эксплуатации.
Целью настоящей работы является разработка комплексного экологически и технологически безопасного метода утилизации емкостей хранения одоранта, как недавно выведенных из эксплуатации, так и длительное время находящихся на консервации.
Известно, что низшие меркаптаны взаимодействуют с железом и его окислами, образуя склонные к самовозгоранию меркаптиды железа. Кроме того, сероводород, находящийся в транспортируемом газе, действуя на железо и его окислы, образует коррозионные отложения, обладающие пирофорными свойствами, т.е. способные самовозгораться даже при невысоких температурах. Эти отложения состоят в основном из продуктов коррозии - сульфидов железа с общей формулой FexSy [2].
Свежие, не окислившиеся отложения сернистого железа при взаимодействии с газовоздушной смесью способны к сильному разогреву и могут являться источником взрыва и пожара. Основной реакцией, приводящей к наиболее интенсивному разогреву пирофорных отложений, является экзотермическая реакция взаимодействия дисульфида железа с кислородом воздуха: FeS2 + O2 → FeS + SO2, тепловой эффект которой составляет 220 кДж/моль.
Скорость данной гетерогенной реакции существенно зависит от условий, она может протекать либо медленно, стационарно со слабым разогревом, либо с самоускорением и интенсивным саморазогревом, приводящим к самовозгоранию пирофорных отложений. При нагреве пирофоров до температуры 180 220 °С происходит самовоспламенение свободной серы [3].
Медленное воздействие кислорода на пирофорные отложения приводит к постепенному их окислению с выделением элементарной серы, заполняющей поры и покрывающей отложения защитной пленкой [4].
Сульфид железа, как известно, имеет рыхлую структуру и хорошо смачивается водой, так как его поверхность обладает гидрофильными свойствами. Во влажной среде он способен под действием кислорода окисляться до сульфата железа, который смывается со стенок емкости конденсатом, растворяется в его водной части и накапливается на дне емкостей, способствуя увеличению электропроводности среды и усилению коррозии металла [5]. Так в продуктах коррозии обнаруживается до 20 % сульфата железа. Окисление сульфидов железа, можно объяснить согласно реакции: FeS2 + 3,5O2 + H2O → Fe2+ +2SO42-+ 2H+ , при этом, накапливающиеся в водном слое ионы водорода, придают ему кислый характер с рН в пределах 2-4 единиц [2].
В литературе практически отсутствуют систематические исследования, посвященные влиянию смеси природных меркаптанов (СПМ) и продуктов их превращений на процесс коррозии сталей и сплавов в присутствии электролитов.
Коррозионное разрушение металлов в системе «углеводород электролит» встречается значительно чаще, чем это принято обычно думать. Показано, что двухфазный конденсат более коррозионно активен, чем водный в отдельности.
Очевидно, при контакте металла с 2-хфазной средой создаются особые условия, резко ускоряющие коррозионный процесс. Поэтому, исследование закономерностей коррозионного поведения металлов в системе двух несмешивающихся жидкостей имеет большое практическое и научное значение.
Экспериментальная часть
Анализ образцов остатка одоранта. Хроматографическое исследование застарелого остатка одоранта, проведеное на хромато-масс-спектрометре Finnigan Trace DSQ GC/MS показало, что около 65 % застарелого остатка одоранта составляют различные диалкилдисульфиды - продукты окислительной межмолекулярной конденсации меркаптанов. Нами был проведен анализ проб из 11 выведенных из эксплуатации емкостей, которые длительно хранились на открытой площадке. Во всех образцах, представляющих собой трехфазную систему «остаток одоранта -вода-продукты коррозии», соотношение меркаптанов к дисульфидам примерно одинаково, незначительные отличия наблюдались только в соотношении отдельных компонентов. Образование диалкилдисульфидов возможно за счет взаимодействия меркаптанов с активными продуктами коррозии стальной емкости, а так же за счет поступления в емкости кислорода воздуха через неплотности фланцевых соединений в процессе длительного хранения. Анализ образцов донного шлама. Одной из основных задач данной работы является исследование возможности утилизации донного шлама отработанных емкостей хранения одоранта, относящегося, как показано расчетным методом, к отходам 3 класса опасности. В целях исследования данного вопроса была проведена серия экспериментов по изучению взаимодействия указанного шлама с озоном в водной и водно-щелочной среде. Ожидаемым результатом являлось резкое падение содержания серы в образцах. Опыты по озонированию донного шлама проводили в опытной лабораторной установке. Условия и результаты экспериментов приведены в табл.
1. Методика эксперимента. Подготовку образца донного шлама осуществляли следующим образом. Пробу из соответствующей емкости хранения одоранта отфильтровывали на фильтре Шотта, а осадок шлама тщательно промывали ацетоном и петролейным эфиром и высушивали на воздухе. В лабораторную установку загружали около 4 г растертого образца донного шлама и озонировали в рабочем растворе, без перемешивания механической мешалкой, в течение 4 часов при расходе озоно-воздушной смеси 0,5 л/мин и температуре 23 °С. Затем осадок отфильтровывали на фильтре Шотта, промывали дистиллированной водой и ацетоном, сушили на воздухе. Определение элементного состава проводилось методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (РСФ), основанном на зависимости интенсивности рентгеновской флуоресценции определяемого химического элемента, возбуждаемой с помощью рентгеновской трубки, от его содержания в пробе.
Градуировка рентгенофлуоресцентного спектрометра проводится по стандартным образцам. Влияние состава пробы на результаты анализа учитывается с помощью нормирования интенсивности линии определяемого элемента на интенсивность линии когерентного рассеяния излучения родиевой трубки.
Применяемый спектрометр SHIMADZU EDX-900, зарегистрирован в Государственном Реестре средств измерений под № 25909-03. Подготовку пробы шлама проводили путем высушивания при 115 оС и истирания в агатовой ступке до фракции 200меш (71мкм). Из подготовленной пробы отбирают две аналитические пробы, каждую из которых насыпают в кювету, таким образом, чтобы толщина слоя была не менее 3 мм. Все измерения проводят при напряжении на трубку 40 кВ, токе 100мА с использованием автоматического учета фона и при экспозиции 720 с.
Таблица 1. Условия и результаты экспериментов по озонированию образцов донного шлама
На рис. 1 и 2 представлены спектры рентгеновской флуоресценции об-разцов продуктов коррозии до и после обработки озоном в рамках апробации раз-рабатываемого метода обезвреживания выведенных из эксплуатации емкостей хранения одоранта природного газа. Следует отметить, что метод РСФ имеет свои ограничения: так, невозможно определить содержание легких атомов кислорода, азота и углерода. Однако, результаты, получаемые этим методом, дают усредненный элементный состав по всему объему образца.
Рис. 1а. Отложения на внутренней поверхности емкости хранения одоранта до озонирования
Рис. 1б. Отложения на внутренней поверхности ёмкости хранения одоранта после озонирования
Рис. 2а. Донный шлам емкости хранения одоранта до озонирования
Рис. 2б. Донный шлам емкости хранения одоранта после озонирования
Обсуждение результатов и выводы
Причины высокой коррозионной активности одоранта СПМ, на наш взгляд, кроются в наличии в его составе примеси воды, хотя и нормируемой соответствующими техническими условиями на изготовление одоранта. За длительный срок эксплуатации (10 и более лет) емкость с одорантом многократно подвергается перепадам температур, вплоть до глубокого промораживания. При этом растворенная в массе одоранта вода выпадает на стенки емкости в виде конденсата и накапливается на дне в конденсированном виде. С каждым циклом заправки емкости количество конденсированной водной фазы увеличивается, формируя, таким образом, высококоррозионную систему: одорант-электролит.
При выводе емкости с истекшим сроком из эксплуатации, нарушается герметичность фланцевых соединений, через которые начинает свободно поступать кислород воздуха, интенсифицируя процессы коррозии. При взаимодействии кислорода и активных сульфидов железа в водном растворе накапливается серная кислота, увеличивающая проводимость электролита, а, следовательно, и скорость коррозии.
Локализация коррозионных процессов на дне емкости, на фоне их ускорения, может быстро привести к резкому утончению стального дна емкости с находящимся под давлением остаточным количеством одоранта и образованию сквозного отверстия, через которое остатки одоранта (вещества второго класса опасности) могут попасть, например, на почву. Следует отметить, что конструкция большинства емкостей хранения одоранта не предусматривает возможности его полного слива. Поэтому «остаточное» количество одоранта может, с учетом объема применяемых емкостей, достигать пятидесяти и более литров. Попадание на почву такого количества опасного отхода приведет к экологическому ущербу, экономические последствия которого несложно просчитать.
В настоящее время значительное количество емкостей хранения одоранта, выведенных из эксплуатации много лет назад, создают реальную угрозу локальных экологических катастроф.
Разрабатываемый в рамках данной работы экологически безопасный метод утилизации емкостей хранения и рабочих емкостей одоранта путем озонирования остатка одоранта и донного шлама непосредственно в самой утилизируемой емкости, призван решить проблему накопления данного вида отходов и предотвратить загрязнение отходами одоранта почвы, водного и воздушного бассейнов. Дезактивация пирофорных отложений при озонировании, позволит обезопасить дальнейшую утилизацию емкостей.
Известно, что пирофорные свойства продуктов сероводородной коррозии напрямую связаны с содержанием в них серы.
Взаимодействие озона с сульфидом железа, содержащимся в донном шламе, можно представить в виде уравнений:
FeS + 4O3 → FeSO4 + 4O2;
2FeSO4 + O3 + 5H2O → 2Fe(OH)3 + 2H2SO4 + O2;
2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O.
В процессе образования осадок гидроксида железа быстро деградирует в оксид, который уже не реагирует с разбавленной серной кислотой, и ионы железа, таким образом, выводятся из раствора. Очевидно, что щелочная среда, в которой озон имеет наиболее высокий окислительный потенциал, будет способствовать скорейшему и более полному извлечению серы из продуктов коррозии.
По результатам данной работы можно сделать следующие выводы.
1. Остаток одоранта в отработанных емкостях его хранения на 65 % состоит из продуктов окислительной конденсации меркаптанов - диалкилдисульфидов. Это связано с тем, что между демонтированием емкости и началом мероприятий по ее утилизации проходит значительный период времени, за который в массе остатка одоранта, за счет протекания процессов окисления меркаптанов продуктами коррозии емкости и поступающим через неплотности соединений кислородом воздуха, значительная часть меркаптанов переходит в диалкилдисульфиды.
2. В результате экспериментов показано, что снижение содержания серы в образцах продуктов коррозии при озонировании в нейтральной среде в течение 4 часов составляет не менее 2 раз, а в случае применения водно-щелочного раствора превышает 6 раз. После обработки озоном донный шлам полностью утрачивает пирофорные свойства.
3. Образующийся после процесса озонирования донного шлама емкостей хранения технологический раствор, практически не содержит растворенного железа и расчетным методом отнесен к веществам четвертого класса опасности.
Литература
1. Ковалев Б.К. Некоторые проблемы одоризации газа // Вестник Газпроммаша: сб. научно-техн. статей. Выпуск 1. URL: http://www.gazprommash.ru/factory/vestnik/vestnik1/vestnik_st6/
2. Гоник А.А. Сероводородная коррозия и меры ее предупреждения. М.: Недра, 1966. 174 с.
3. АС СССР № 1404463. МПК C01G49/12. Гаджиев Б.А., Кулиев Т.М., Мехрабов М.А., Мамедов Р.Г, Мамедов М.Ф., Халилова Р.А. 1988.
4. Кекконен Ф.Ф. Химический контроль на магистральных газопроводах и компрессорных станциях. Л. : Недра, 1964. 159 с.
5. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1970. 407 с.
