Родился 25 декабря 1951 г. в с. Савинское Плесецкого района Архангельской области;
окончил экономический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова в 1974 г., доктор экономических наук, профессор, академик РАЕН (1991);
трудовую деятельность начал в 1969 г. лаборантом экономического факультета МГУ, затем работал научно-техническим сотрудником Центрального экономико-математического института (ЦЭМИ) АН СССР;
1974-1979 - младший научный сотрудник Научно-исследовательского экономического института при Госплане СССР;
1979-1982 - старший научный сотрудник, заведующий сектором НИИ труда Госкомтруда СССР;
1982-1986 - заведующий лабораторией ЦЭМИ АН СССР;
1986-1987 - заведующий лабораториией Института народнохозяйственного прогнозирования АН СССР;
с 1987 г. - советник министра иностранных дел СССР, затем - начальник Управления международных экономических связей МИД СССР; занимал должность директора Института проблем занятости АН СССР и Госкомтруда СССР;
с августа 1991 г. - министр труда РСФСР;
с ноября 1991 г. - заместитель Председателя Правительства РФ, одновременно - министр труда и занятости населения;
1993-1994 - председатель Российского агентства международного сотрудничества и развития;
1994 - заместитель Председателя Правительства РФ, министр экономики РФ;
в декабре 1993 г. был избран депутатом Государственной Думы РФ первого созыва, был членом фракции ПРЕС;
в 1995 г. стал одним из организаторов ВОПД "Наш дом - Россия", был заместителем председателя Политсовета НДР;
в декабре 1995 г. был избран депутатом Государственной Думы РФ второго созыва, был первым заместителем Председателя Государственной Думы (1996-1997), с сентября 1997 г. - председателем фракции "Наш дом - Россия", в декабре 1998 г. был отстранен от руководства фракцией ввиду расхождений во взглядах на развитие движения с его лидером В.Черномырдиным, вышел из фракции и движения;
в сентябре 1998 г. был назначен заместителем Председателя Правительства РФ в кабинете Е.Примакова, но еще до официального сложения депутатских полномочий в октябре подал в отставку с этой должности;
в декабре 1999 г. был избран в Государственную Думу РФ третьего созыва по Тушинскому избирательному округу г. Москвы как независимый кандидат, являлся членом группы "Народный депутат", председателем Комитета по кредитным организациям и финансовым рынкам, членом Комиссии по проблемам реструктуризации, несостоятельности (банкротства) и ликвидации кредитных организаций, членом Комиссии по государственному долгу и зарубежным активам РФ; был председателем Межведомственной комиссии Совета безопасности РФ по экономической безопасности, главой российской парламентской делегации в Парламентской Ассамблее Совета Европы и заместителем председателя Парламентской Ассамблеи Совета Европы от России;
в конце марта 2002 г. заявил о намерении сложить полномочия депутата Государственной Думы в связи с переходом на работу в группу "Ренессанс Капитал", но продолжил работу в качестве депутата, освободив лишь пост преседателя Комитета по кредитным организациям и финансовым рынкам; при этом возглавлял Наблюдательный совет "Ренессанс-Капитала" на общественных началах;
в октябре 2002 г. сдал мандат депутата Государственной Думы РФ;
в феврале 2003 г. был избран председателем Экспертного совета при Федеральной комиссии по рынку ценных бумаг (ФКЦБ);
с 2004 г. занимал посты вице-президента Российского союза промышленников и предпринимателей (РСПП), председателя Координационного совета предпринимательских союзов;
30 сентября 2005 г. был избран президентом Российского союза промышленников и предпринимателей (из 129 членов правления РСПП, участвовавших в заседании, за избрание А.Шохина проголосовали 126 человек, против - один, воздержались двое; на заседании правления было утверждено также положение о почетном президенте союза, на должность которого на пожизненный срок был назначен А.Вольский); член Совета при Президенте РФ по реализации приоритетных национальных проектов и демографической политике; сопредседатель Попечительского Совета Национального фонда "Общественное признание", Независимой организации "Гражданское общество" и Национального Гражданского Комитета по взаимодействию с правоохранительными, законодательными и судебными органами; сопредседатель фонда Экономического форума регионов "За устойчивое развитие";
опубликовал более 200 работ, в том числе книги: "Закономерности формирования и реализации трудовых доходов населения" (1987), "Социальные проблемы перестройки" (1989), "Потребительский рынок" (1989), "Стенограмма эпохи перемен" (1995), "Взаимодействие властей в законодательном процессе" (1997), "Внешний долг России" (1997); награжден орденом Почета; Кавалер Золотого Почетного знака "Общественное признание" (2005);
женат, имеет двоих детей.