Родился 25 декабря 1931 года в селе Воловчик Воловского района Липецкой
области.
После окончания школы работал строителем в Строительном управлении г. Жуковского Московской области (1949-1951 гг.). В 1951-1955 гг. проходил службу в рядах Советской Армии.
1955-1964 гг. - машинист горных машин шахты N 36 треста "Новомосковскуголь". В 1964 году возглавил племзавод колхоза им. В.И. Ленина Новомосковского района Тульской области. В 1966 году окончил Всесоюзный заочный сельскохозяйственный институт. По специальности - ученый агроном-экономист.
Выдающиеся успехи хозяйства, возглавляемого В.А. Стародубцевым, отмечены высшими наградами страны. В 1976 году В.А. Стародубцев удостоен звания "Герой Социалистического Труда".
Награжден тремя Орденами Ленина (1973 г., 1976 г., 1986 г.), Орденом Октябрьской Революции (1971 г.) и Орденом "Знак Почета" (1965 г.). За создание новой промышленной технологии в молочном скотоводстве и внедрение ее в производство ему присуждена Государственная премия СССР в области науки и техники за 1979 год.
За период с 1972 по 1995 гг. В.А. Стародубцев опубликовал более 30 научных статей и трудов по проблемам технологии, экономики и организации животноводства.
В.А. Стародубцев - кандидат сельскохозяйственных наук. Член-корреспондент Российской академии сельскохозяйственных наук (с 1988 г.), академик Международной академии информатизации (с 1995 г.).
С 1990 года В.А. Стародубцев является председателем Агропромышленного Союза России. В 1997 году избран губернатором Тульской области. Член Совета Федерации Федерального собрания Российской Федерации.
В 2001 году Василий Стародубцев избран на новый срок губернатором Тульской области.
В 2005 году на посту губернатора Тульской области его сменил Вячеслав Дудка.
Увлекается шахматами (играет на уровне 1-го разряда) и вождением автомобиля (имеет права профессионального водителя). Любит классическую русскую литературу: Л.Толстого, И.Тургенева, А.Куприна, Короленко, М.Шолохова, преклоняется перед гением А.Пушкина и М.Лермонтова. Знает многие стихи К.Симонова и А.Твардовского. С огромным удовольствием слушает С.Лемешева, К.Шульженко, Л.Утесова, П.Нечаева, Н.Бунчикова, Б.Штоколова, М.Магомаева, Л.Лещенко.
Из кинофильмов предпочтение отдает также отечественной классике: "Небесный тихоход", эпопея "Освобождение", "Они сражались за Родину", "Война и мир", "Тихий Дон", "Офицеры". Любимые артисты: Л.Орлова, Э.Быстрицкая, В.Лановой, Г.Юматов, В.Тихонов, М.Ножкин.
Любит хоккей, футбол, легкую атлетику. К охоте равнодушен. С детства очень привязан к лошадям, может погарцевать в седле.