Тяжелые металлы в нефти. Как с ними бороться и где применять?

В состав нефти и пластовых вод нефтяных месторождений входят тяжелые металлы, которые представляют собой химические элементы с атомной единицей массы более 50.

В золе нефти обнаружены Fe, Mn, Cr, Co, Ni, V, Mo, Cu, Zn, Pb, Hg, Sn и др., среди которых выделяются элементы (V, Ni, Zn и др.), попавшие в нефть из живых организмов в далеком геологическом прошлом. При этом V и Ni в некоторых видах тяжелой нефти имеют концентрации, достаточные для их промышленного извлечения. Как с ними бороться и где применять?

Тяжелые металлы нефтяного происхождения попадают в окружающую среду в процессе добычи, транспортировки и переработки нефти. Так, оценка содержания Cd, Pb, Zn и Ni на площадках буровых скважин в зависимости от концентрации в почве разлитой нефти, проведенная И.А. Лавриненко и О.В. Лавриненко в 1998 г., показала существование прямой корреляционной связи между этими показателями. По наблюдениям Т.Я. Корчиной и В.И. Корчина (2011 г.), негативное влияние нефтяных буровых установок сказывается в радиусе 2 км и более, так как содержащиеся в выхлопных газах дизельных приводов Pb, Cd и другие тяжелые металлы оседают на почву. При сжигании попутного нефтяного газа на факелах, тяжелые металлы в составе образующейся сажи также оседают и загрязняют прилегающие территории. Аналогичная неблагоприятная ситуация складывается при случайных разливах нефти и ее возгорании, что может происходить в результате механических повреждений нефтепроводов при проведении ремонтных работ или несанкционированных (криминальных) врезках на них, а также при опрокидывании железнодорожных цистерн с нефтью при маневровых работах.

Между тем тяжелые металлы представляют большую опасность для человека, в организм которого они могут поступать напрямую с вдыхаемым воздухом в условиях сжигания попутного нефтяного газа на факелах, горения разливов нефти, а также почвенной пылью и по пищевым цепям (растение-животное-человек) на территориях загрязненных нефтью. Так, исследованиями И.А. Лавриненко и О.В. Лавриненко, проведенными в 1998 г. на площадках буровых скважин (Большеземельская тундра), был показан высокий риск загрязнения тяжелыми металлами нефтяного происхождения северолюбки рыжеватой (Arctophila fulva) - кормового растения оленей и водоплавающих птиц. Миграция тяжелых металлов из загрязненной почвы в поверхностные и подземные воды также усугубляет ситуацию в связи с их поступлением в организм человека питьевой водой. Так, в работах И.Ю. Макаренковой (2007 г.) и Т.Я. Корчиной и соавторов (2010 г.) установлена прямая корреляционная связь между содержаниями в воде нефти и Hg, Zn, Pb и Cd.

Длительное воздействие тяжелых металлов на человека может проявляться в виде инициирования неоплазии, то есть образования новой ткани или опухоли в результате процессов окисления-восстановления в организме или растворения их частиц в плазме крови. Если металл способен достичь конкретного органа и внедриться в клетки так, чтобы со временем возникла достаточно высокая концентрация, то это вещество способно вызвать канцерогенный ответ. Так, например, соединения Ni индуцируют опухоли полости носа, гортани и почек, Pb увеличивают риск заболеваемости раком желудка, почек и мочевого пузыря, Cd индуцируют лейкемию, опухоли яичка и предстательной железы, шестивалентный Cr - рак полости носа, а соединения Hg - предстательной железы и почек. Однако основным органом в качестве мишени для перечисленных канцерогенных веществ, включая Zn и Fe, являются легкие, в которые они могут попасть непосредственно через вдыхаемый воздух и почвенную пыль.

Следует отметить, что если разливы нефти на почву можно ликвидировать посредством внесения в нее биопрепаратов или биокомпостов, приводящих к практически полному разложению углеводородов посредством углеводородокисляющих микроорганизмов, то проблему очистки почвы, загрязненных тяжелыми металлами нефтяного происхождения можно решить способом фитоэкстракции. Последняя состоит в посеве и выращивании на предварительно очищенной от углеводородов нефти почве специально подобранных видов сельскохозяйственных растений для извлечения тяжелых металлов корневой системой и накопления их в надземной биомассе, в последующем утилизируемой. При этом коэффициент биологического накопления тяжелых металлов растениями, как отношение содержания металлов в растении и почве, повышают посредством внесения в последнюю хелатообразующих агентов, то есть средств, ускоряющих очистку загрязненной почвы. Способ фитоэкстракции считается простым в исполнении и экономически целесообразным по сравнению с механическими и физико-химическими способами очистки почвы. Так, механические способы связаны с удалением наиболее загрязненного поверхностного слоя почвы и его размещением на свалках для дальнейшей утилизации, перемешиванием с менее загрязненными подповерхностными слоями почвы, посредством вспашки на глубину > 40 см, или его покрытием привозной чистой почвой. Физико-химические способы осуществляют путем промывки почвы специальными реагентами для извлечения из нее тяжелых металлов или ее очистки посредством воздействия на загрязненный слой постоянного электрического тока через электроды.

Особенности очистки почв, загрязненных тяжелыми металлами

Прежде всего, необходимо подобрать виды сельскохозяйственных растений, отличающиеся высокой скоростью роста, производящие большую надземную биомассу, имеющие глубоко разрастающуюся корневую систему и высокую сопротивляемость к болезням и вредителям, быть отзывчивыми к обычной агротехнике, удобными для уборки и непривлекательными для домашних и диких животных, чтобы не вызывать случаи интоксикации насыщенной тяжелыми металлами надземной биомассой при ее поедании.

Содержание тяжелых металлов в почве загрязненного участка, предназначенного для фитоэкстракции не должно вызывать у всходов выраженных фитотоксических симптомов (обесцвечивания, пигментации и пожелтения листьев, задержки роста и др.), что характеризует их устойчивость к тяжелым металлам и способность максимально поглощать последние корневой системой и перемещать их в надземную биомассу за счет потока, создаваемого испарением воды листовой поверхностью растений.

Для увеличения коэффициента биологического накопления тяжелых металлов в растениях необходимо применять хелатообразующие агенты из числа полиамиимер, этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА), способную образовывать прочные водорастворимые внутрикомплексные соединения со многими металлами. Реакция образования такого внутрикомплексного соединения на примере взаимодействия ионов меди с двунатриевой солью ЭДТА представлена на рисунке. Хелатообразующие агенты повышают растворимость, подвижность металлов в почве, а, следовательно, их поглощение корневой системой и накопление в надземной биомассе.

При фитоэкстракции хелатообразующие агенты в виде водных растворов их солей вносят под растения в фазу достижения ими максимальной надземной биомассы, что позволяет повысить коэффициент биологического накопления тяжелых металлов растениями, а, следовательно, сократить время очистки загрязненной почвы.

Очистку почвы, загрязненной тяжелыми металлами необходимо проводить путем кратного посева и возделывания растений вплоть до достижения в почве фоновых или предельно допустимых концентраций веществ.

При этом экономически целесообразным для фитоэкстракции считается период продолжительностью 5-10 лет.

В каждом случае фитоэкстракция завершается жатвой, сбором и утилизацией загрязненной тяжелыми металлами надземной биомассы растений, так как уборка всей корневой биомассы, первоначально насыщаемой тяжелыми металлами затруднительна.

Надземная биомасса растений путем ее предварительного высушивания, озоления и последующей специальной обработки в дальнейшем может быть использована для извлечения из нее тяжелых металлов и повторного их применения в промышленности.

В целом фитоэкстракция тяжелых металлов из загрязненных почв согласно S. Dushenkov et al. (1997 г) складывается из следующих основных стадий и процессов: выращивание определенного вида сельскохозяйственного растения с применением соответствующей агротехники; внесение в почву хелатообразующего агента для увеличения растворимости и подвижности металлов; поглощение растворенных металлов корневой системой растения; транслокация растворенных металлов в надземную биомассу растения; концентрирование металлов в растении за счет испарения влаги.

Очистка почвы, загрязненной тяжелыми металлами с помощью растения горчицы

Фитоэкстракции тяжелых металлов обычно предшествует предварительное обследование участка на уровень его загрязненности, отбор почвенных образцов для проведения специального вегетационного опыта с определенными видами сельскохозяйственного растения и хелатообразующего агента, что позволяет оценить потенциал очистки загрязненной почвы. Так, в наших исследованиях на почве, загрязненной Cu и Ni (100 и 100 мг/кг) производили посев семян горчицы (Brassica juncea). Спустя 7,5 недель, по достижении горчицей максимальной надземной биомассы, в почву вносили ЭДТА в виде водного раствора натриевой соли данного вещества в дозах от 1 до 10 ммоль/кг и через 1 неделю растения срезали, высушивали и проводили анализ в биомассе содержания Cu и Ni; те же вещества определяли в почвенных пробах, отобранных до и после процедуры фитоэкстракции. Как оказалось, с увеличением дозы ЭДТА коэффициенты биологического накопления тяжелых металлов, а, следовательно, потенциал очистки загрязненной почвы возрастали относительно контроля (без внесения ЭДТА) для Cu в 2,8-43,6 раза, для Ni - 1,8-25,3 раза. Для количественной оценки потенциала фитоэкстракции были проведены расчеты периодов достижения фоновой концентрации Cu и Ni по формуле t = ln (yo/y)/k, где yo - действительная концентрация металла в почве; y - фоновая концентрация металла в почве; k - константа скорости убыли содержания металла в почве. Было установлено, что кратность посева и выращивания горчицы с применением ЭДТА значительно сокращала время очистки почвы, загрязненной тяжелыми металлами. Так, время достижения фоновых концентраций Cu (31,6 мг/кг) и Ni (63,5 мг/кг) при внесении в почву ЭДТА в дозах от 1 до 10 ммоль/кг уменьшалось относительно контроля (без внесения ЭДТА) соответственно от 2 до 2,6 и 2,6 до 3,3 раза.

В целом двукратный посев и выращивание горчицы в течение одного вегетационного сезона может в 2 раза сократить время очистки почвы, загрязненной тяжелыми металлами во всех вариантах опыта.

Таким образом, загрязнение почв тяжелыми металлами нефтяного происхождения, как весьма опасными для человека веществами, является значимой геоэкологической проблемой, требующей безотлагательного решения в регионах, связанных с добычей, транспортировкой и переработкой нефти. Наиболее приемлемым способом очистки почв, загрязненных тяжелыми металлами является фитоэкстракция, как простой в исполнении и экономически целесообразный подход по сравнению с механическими и физико-химическими способами.