Наука и технологии // Добыча и переработка

Апробирована возможность использования отходов нефтехимических и химических производств, в частности органического остатка процесса получения сульфата аммония из отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов в составе для повышения нефтевытеснения. В состав органического остатка входит значительное количество сульфокислот и сульфоэфиров, которые обеспечивают поверхностно-активные свойства и способствуют уменьшению поверхностного натяжения на границе «нефть-пластовая вода».

В последнее время нефтедобывающая промышленность все больше переходит в зависимость от уже существующих месторождений. Постоянная потребность в нефти приводит к разработке методов, направленных на извлечение максимально возможных количеств сырой нефти из уже разработанных источников.
Химические методы, направленные на увеличение объемов добычи нефти, как правило, связаны с использованием поверхностно-активных веществ (ПАВ). По одной из существующих технологий ПАВ посредством эмульгирования способствует высвобождению нефти из пластов различных пород. По другой – ПАВ могут преимущественно смачивать породу, высвобождая, таким образом, имеющуюся там нефть. На практике все эти механизмы имеют право на существование.
В таких процессах применяются составы на основе высокоэффективных анионактивных и неионогенных ПАВ. Анионактивные ПАВ содержат в молекуле одну или несколько полярных групп и диссоциируют в водном растворе с образованием длинноцепочечных анионов, определяющих их поверхностную активность. Это группы: -COOH, -OSO₂OH, -SO₃H. Гидрофобная часть молекулы обычно представлена предельными или непредельными алифатическими цепями или алкилароматическими радикалами. Неионогенные ПАВ не диссоциируют в воде на ионы, их растворимость обусловлена наличием в молекулах гидрофильных эфирных и гидроксильных групп, чаще всего полиэтиленгликолевой цепи.

Неионогенные ПАВ разделяют на группы, различающиеся строением гидрофобной части молекулы, в зависимости от того, какие вещества послужили основой получения полигликолевых эфиров Неионогенные ПАВ менее чувствительны к солям, обусловливающим жесткость воды, чем анионактивные и катионактивные ПАВ. При выборе того или иного вида ПАВ очень важна «цена вопроса», так как в случае использования химических методов нельзя надеяться на увеличения добычи нефти более чем на 5-10 % [1]. Поэтому в основном применяют анионактивные ПАВ, изредка совместно с неионогенными.
Так, например, известны составы для третичной добычи нефти, содержащие анионное поверхностно-активное вещество (АПАВ), неионогенное поверхностно-активное вещество (НПАВ) и воду. В качестве АПАВ используются ароматические сульфокислоты или ароматические сульфонаты [2]. В качестве НПАВ чаще всего используют оксиэтилированные алкилфенолы (ОП). Известные составы предполагают достаточно значительный расход реагентов, использование малодоступных и дефицитных реагентов, высокую стоимость.
В этой связи создание составов с использованием неликвидных отходов, которые представляют собой дешевые и доступные реагенты, является актуальной задачей.
Экспериментально апробирована возможность использования отходов нефтехимических и химических производств, в частности органического остатка процесса получения сульфата аммония из отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов олефинами [3] в составе для повышения нефтевытеснения. Состав органического остатка представлен парафинонафтеновыми углеводородами (22-26 % масс.), ароматическими углеводородами (15 - 18 % масс.), сульфокислотами (37 - 43 % масс.), сульфоэфирами (8 - 10 % масс.), асфальто-смолистыми веществами (остальное). Содержание в отходе значительного количества сульфокислот и сульфоэфиров обуславливает поверхностную активность органического остатка.
Предлагаемые составы для нефтевытеснения, содержащие органический остаток в количестве 0,5 - 10,0 % масс., воду 90,0-99,5 % масс., характеризовались такими основными показателями как поверхностное натяжение на границе раздела фаз «нефть-состав» и коэффициент нефтевытеснения.

Поверхностное натяжение исследовалось с использованием пипетки Доннана-Гурвича на границе «нефть-состав» [4]. Коэффициент нефтевытеснения определялся на насыпных моделях пласта (кварцевый песок с размерами частиц 0,20 - 0,30мм, с коэффициентом неоднородности 1,50) при 18 - 20 оС и перепаде давления, обеспечивающим реальную скорость перемещения водонефтяного контакта [5]. Результаты приведены в таблице 1.

Самое высокое значение коэффициента нефтевытеснения 93 % и наименьшее значение поверхностного натяжения 4,5 мН/м достигается при содержании органического остатка из отработанной серной кислоты 10 % масс. Использование органического остатка в количестве меньше 2 % приводит к снижению эффективности состава, при этом поверхностное натяжение составляет более 10 мН/м, коэффициент нефтевытеснения – 70,5 %. Использование органического остатка в количестве больше 10 % не целесообразно, поскольку ведет к перерасходу реагента при тех же значениях коэффициента нефтевытеснения.
Использование сульфокислот, в частности, органического остатка, возможно, но лишь в водах, не содержащих солей жесткости, так как взаимодействие АПАВ с ионами кальция и магния приводит к образованию труднорастворимых соединений, теряющих поверхностно-активные свойства. Введение в состав неионогенного компонента позволяет устранить этот недостаток. В качестве неионогенного компонента используются преимущественно маслорастворимые оксиэтилированные алкилфенолы (ОП-10), которых вводили в состав наряду с органическим остатком. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

По данным таблицы видно, что совместное использование органического остатка 10 % масс. и ОП-10 0,5 % масс, обеспечивает высокий коэффициент нефтевытеснения – 95 %, при этом значение поверхностного натяжения снижается до
3,5 мН/м. Использование органического остатка в количестве меньше 5 % приводит к снижению эффективности состава и требуется большее количество ОП-10.
Использование же органического остатка в количестве больше 10 % не целесообразно, поскольку ведет к перерасходу реагента при тех же значениях коэффициента нефтевытеснения. Также преимуществом данного состава для нефтевытеснения по сравнению с использованием исключительно органического остатка состоит в значительном повышении эффективности вытеснения нефти, возможности ее использования для извлечения остаточной нефти из обводненных минерализованных водами пластов.

Также наряду с нефтевытесняющими свойствами органического остатка возможно снижение вязкости вытесняемой нефти за счет присутствия в композиции низкомолекулярных ароматических углеводородов, содержание которых дополнительно увеличивается за счет реакции десульфирования ароматических сульфокислот или сульфонатов в процессе добычи.
Для определения реологические параметры пластовой нефти (эффективная вязкость, предельное динамическое напряжение сдвига) пробы одной и той же нефти выдерживались параллельно в контакте с дистиллированной водой и с водными растворами реагента в герметичных колонках 20 суток до достижения равновесной концентрации реагента в растворах [6]. Изучение динамической вязкости проводилось на ротационном визкозиметре «Реотест» с цилиндром S 1 при скоростях сдвига от 3 до 1312 с^-1 при температуре 20 ºС. Реологические параметры нефти после контакта приведены в таблице 3.

Наибольшее относительное изменение предельного динамического напряжения сдвига 0,62 достигается при концентрации реагента 10 %, значение предельного динамического напряжения сдвига для известного состава составляет 0,61 [6] при концентрации 1 % масс. Относительное эффективное изменение вязкости нефти составляет 0,75, известного образца 0,68.
Положительный эффект состава достигается за счет того, что в состав органического остатка входит значительное количество сульфокислот и сульфоэфиров, которые обладают поверхностно-активными свойствами, что обеспечивает уменьшение поверхностного натяжения на границе «нефть-пластовая вода».
Дополнительным преимуществом предлагаемого состава является то, что в состав входят два компонента: вода и органический остаток, являющийся отходом нефтехимического производства, доступным и дешевым реагентом. Несмотря на то, что результат сопоставимый с известными составами достигается при концентрации реагента 10 % масс., его применение, может быть экономически выгодным, так как предлагаемый реагент является отходом производства и его применение будет оправдано и при концентрациях его до 10 % масс.
Таким образом, использование органического остатка производства сульфата аммония из отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов в составах для нефтеотдачи, как индивидуально, так и совместно с ОП-10 позволит уменьшить поверхностное натяжение на границе «нефть-состав» от 28,0 мН/м до 3,5 - 4,50 мН/м, понизить динамическую вязкость нефти на 48 % и увеличить коэффициент нефтеотдачи от 18 % до 93 % - 95 %.

Литература
1. Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение. Профессия, 2007. С. 117-118.
2. Патент 2191256 РФ, МПК Е 21 В 43/22. Композиция для третичной добычи нефти. - 2001107458/03. Заявл. 20.10.2002, опубл. 20.03.2001.
3. Патент 2325324 РФ, МПК C01C1/24. Способ получения сульфата аммония. -: 2006125283/15. Заявл.03.07.2006, опубл. 20.01.2008.
4. Рыбак Б.Н. Анализ нефти и нефтепродуктов. М., 1962. С. 300-315.
5. Патент 2043487 РФ, МПК E21B43/22. Состав для повышения нефтеотдачи пластов. - 5054003/03. Заявл. 10.07.1992, опубл. 10.09.1995.
6. А.с. СССР 1004623, кл. Е 21 В 43/22. Состав ПАВ для закачки в нефтяной пласт. Заявл. 28.09.81. опубл. 15.03.83. БИ №10.